介紹丁二烯/苯乙烯乳液共聚合生產丁苯橡膠的生產工藝，合成原理，關鍵工藝條件及影響因素分析

演講者：張曉天丁苯橡膠的生產工藝

概述早期制法（熱法）：過硫酸鉀為引發劑，

聚合溫度高，橡膠性能差。

改進制法（冷法）：氧化—還原引發劑，

聚合溫度低，橡膠性能好。

現在多采用冷法。通用型丁苯橡膠中苯乙烯單體單元的質量分數為23.5%丁苯橡膠的生產工藝（1）原料準備單體丁二烯和苯乙烯分別用10%~15%的NaOH水溶液于30℃進行淋洗，以除去所含的TBC；相對分子質量調節劑、乳化機、電解質、脫氧劑、等水溶性的物質按規定的量用去離子水分別配成水溶液；填充劑又和防老劑等非水溶性的物質配成乳液。丁苯橡膠的生產工藝（2）聚合把單體、相對分子質量調節劑、乳化劑混合液和去離子水在管路中混合，進入冷卻器1，使之冷卻至30℃；然后與脫氧劑進行混合，一起從第一聚合釜的底部進入聚合系統；氧化劑則直接從釜的地步進入第一聚合釜。聚合系統又8~12個聚合釜組成，串聯操作。反應物料達到規定的轉化率時加入終止劑。聚合溫度為5℃，聚合時間則由轉化率或門尼粘度達到要求為準。當達到規定的轉化率后可加入終止劑終止聚合反應。為此，在聚合釜后面裝有小型的終止釜根據測定的轉化率數值再不同位置添加終止劑。生產工藝流程圖丁苯橡膠的生產工藝（3）回收未反應的單體從聚合釜被卸出的膠乳進入膠乳緩沖罐8，然后經兩個不同真空度的閃蒸器和回收未反應的單體丁二烯，丁二烯經壓縮機壓縮機9壓縮液化再經冷凝器4冷凝，出去惰性氣體后，循環使用；出去了丁二烯的乳膠進入脫單體苯乙烯的氣提塔11，氣提塔用過熱水蒸汽加熱。苯乙烯蒸汽從塔頂餾出，經氣體分離器12分離，將其中含有的少量如也返回閃蒸器6再次閃蒸，以除去丁二烯，丁二烯蒸汽經壓縮機9壓縮液化再經冷凝器4冷凝，除去惰性氣體后，循環使用；苯乙烯蒸汽進入冷凝器4，再經升壓器14升壓，經噴射泵13噴射至冷凝器4冷凝液化，進入油水分離器15除去水后繼續循環使用。經脫單體丁二烯和苯乙烯的乳膠進入混合槽16.在此與規定的防老劑乳液進行混合，必須時添加填充油乳液、經攪拌混合均勻，達到要求濃度后送至處理工段丁苯橡膠的生產工藝（4）聚合物處理將混有防老劑的膠乳用泵送至絮凝槽24，在此與質量分數為24%-26%NaCl溶液相遇而破乳變成絮狀物，然后進入膠粒化槽25與0.5%的稀硫酸混合后，在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉化槽以完成乳化劑轉化為游離酸的過程，操作溫度為55度。從轉換槽溢流出的膠粒和清液經過震動篩進行過濾分離，濕膠粒進入再膠化槽21，用清漿液和洗滌水洗滌，操作溫度為40度-60度，物料再經真空轉鼓過濾機17脫出一部分水，水含量低于20%，然將濕膠粒進入粉碎機粉碎成5mm-50mm的膠粒，用空氣輸送機20送至干燥機23進行干燥至含水量<0.1%。稱重、壓塊、金屬檢測后包裝入庫。合成原理1、鏈引發反應引發劑：氫過氧化異丙苯螯合物：乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-二鈉鹽）還原劑：吊白塊（甲醛-亞硫酸氫鈉二水合物）保險粉：脫氧劑（二亞硫酸鈉二水合物）

合成原理2、鏈增長反應

3、鏈終止反應

為合成組成較均一的共聚物，采用連續補加混合單體投料法。丁二烯：苯乙烯=71：28時投料，轉化率20-80%，組成基本不變，苯乙烯單體含量23%，

合成原理終止劑：二甲基二硫代氨基甲酸酯單體回收過程仍有聚合現象，為此，添加多硫化物、亞硝酸鈉。

關鍵工藝條件共聚物中苯乙烯單體單元的含量與單體轉化率的關系轉化率/%2040608090100共聚物中苯乙烯單體單元的含量/%22.322.522.823.624.328.0

聚合溫度/度

5

轉化率/%

60-80聚合時間/h

7-10

丁苯乳液聚合工藝條件關鍵工藝條件（1）單體丁二烯的純度>99%，其主要雜質是在儲存時或運輸時為防止單體自聚合而加入的阻聚劑對-叔丁基鄰苯二酚（TBC），如果雜志質量分數超過100×10-6則濃度為10%~15%的NaOH溶液于30C進行洗滌，一出去雜質。苯乙烯的純度>99.6%，雜志質量分數應<10×10-6

苯乙烯也容易自聚，在存儲時或運輸時為了防止自聚也要加入阻聚劑對-叔丁基鄰苯二酚（TBC），同樣要濃度為10%~15%NaOH溶液于30C進行洗滌以除去雜質。w（丁二烯）：w（苯乙烯）=72：28關鍵工藝條件（2）引發體系1.過氧化物。丁苯乳液共聚合使用的過氧化物為水溶性氫過氧化異丙苯（或氫過氧化對孟烷），其實用量為單體總質量的0.66%~0.12%。2.還原劑。丁苯乳液共聚合使用的還原極為硫酸亞鐵和吊白塊。硫酸亞鐵用量為單體總質量的0.01%。吊白塊的用量為單體總質量的0.04%~0.10%。3.螯合劑。螯合劑為EDTA-二鈉鹽沒氣勢用量為總質量的0.01%~0.25%。關鍵工藝條件（3）反應介質書中的Ca2+、Mg2+可能與乳化機作用，生成不溶于水的鹽，從而降低乳化劑的乳化作用，而影響聚合的正常進行。因此聚合用水應該使用去離子水，水中雜志質量質量分數（CaCO3）為應該小于10×10-6。（4）乳化劑脂肪酸鈉，可單獨使用，或者二者的混合物，其實用量為單體總質量的4.62%水油比w（水）:w（油）=（1.72~2.0）：1（5）脫氧劑保險粉的用量為單體總質量的0.04%~0.025%。（6）電解質NaPO4、K3PO4、KCl、NaCl、或Na2SO4其中Na3PO4和K3PO4應用較多其實用量為單體總質量的0.24%~0.45%。影響因素分析單體配比：1.競聚率r1=0.1.38,>r2=0.642.對性能影響

3.轉化率對組成的影響實驗研究確定：丁二烯：苯乙烯＝72/28~70/30，轉化率<60％，苯乙烯含量不受轉化率影響影響因素分析聚合釜的傳熱問題

由于低溫乳液聚合的溫度要求在5℃左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很高，工業生產中多采用在聚合釜內安裝垂直管式氨蒸發器的方法進行冷卻。影響因素分析引發體系低溫乳液聚合中用氧化-還原引發體系，在還原劑中加入多種組分，如FeSO4、EDTA-二鈉鹽、吊白塊和保險粉等。目的是為了保證聚合反應的正常進行和丁苯橡膠的質量。這是因為在引發劑分解形成初級自由基時，同時產生了OH’和Fe3+。OH’能與Fe2+反應，使體系中產生Fe(OH)2沉淀析出，白白地浪費了FeSO4,使FeSO4的使用效率降低。為了避免Fe(OH)2沉淀析出，加入EDTA-二鈉鹽與Fe2+形成螯合物，其螯合物在酸性條件下和堿性條件下穩定。

影響因素分析丁苯橡膠乳液聚合中因轉化率只有60%，40%的單體需回收。丁二烯和苯乙烯在殘存的過氧化物作用下或氧的作用下受熱而生成爆聚物種子，這種爆聚物種子會逐漸長大為爆聚物，而這種爆聚物種子活性期很長，即使加熱到260度，經20h再接觸單體仍可以增長，并且伴有體積的增大，他們