油脂化學(xué)OilChemistry第五章油脂與脂肪酸的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用01油脂酯鍵的反應(yīng)內(nèi)容03與雙鍵有關(guān)的反應(yīng)02脂肪酸的反應(yīng)04羥基酸的反應(yīng)05甘油酯的工業(yè)合成06油脂化學(xué)品5.1油脂酯鍵的反應(yīng)醇解定義：油脂在催化劑（酸、堿、酶）參與下，與含有羥基的化合物（如甲醇、乙醇、甘油等）交換烷氧基的反應(yīng)5.1油脂酯鍵的反應(yīng)酸解定義：油脂在酸性催化劑（如硫酸）或脂肪酶的參與下，與脂肪酸作用，油脂中酰基與脂肪酸酰基互換催化劑5.1油脂酯鍵的反應(yīng)酯-酯交換定義：一種酯與另一種酯發(fā)生酰基互換生成兩種新酯的反應(yīng)催化劑5.1油脂酯鍵的反應(yīng)水解定義：酯與水反應(yīng)生成酸和醇的反應(yīng)5.1油脂酯鍵的反應(yīng)皂化定義：酯在堿性條件下（如NaOH）生成脂肪酸鹽和醇的反應(yīng)或脂肪酸與堿生成脂肪酸鹽的反應(yīng)（不可逆反應(yīng)）5.2脂肪酸的反應(yīng)酯化定義：脂肪酸和醇脫水縮合的反應(yīng)（可逆反應(yīng)）5.2脂肪酸的反應(yīng)成鹽（中和）定義：脂肪酸和強(qiáng)堿（NaOH等）、弱堿（碳酸鹽、碳酸氫鹽）和有機(jī)堿（胺）等作用成鹽的反應(yīng)5.3與雙鍵有關(guān)的反應(yīng)氫化定義：油脂不飽和鍵在催化劑作用下與氫氣發(fā)生的加成反應(yīng)5.3與雙鍵有關(guān)的反應(yīng)加成鎓離子5.3與雙鍵有關(guān)的反應(yīng)氧化5.3與雙鍵有關(guān)的反應(yīng)異構(gòu)化與共軛化順反異構(gòu)化碳正離子歷程自由基歷程5.3與雙鍵有關(guān)的反應(yīng)異構(gòu)化與共軛化位置異構(gòu)化5.3與雙鍵有關(guān)的反應(yīng)異構(gòu)化與共軛化共軛化5.4羥基酸的反應(yīng)羥基酯化與硫酸酯化與酸酐、酰氯、磺酰氯等酯化內(nèi)酯化5.5甘油酯的工業(yè)合成直接酯化法甘油醇解法油脂水解法5.6油脂化學(xué)品干性油定義：干性油涂成薄層暴露在空氣中逐漸變黏稠，隨后形成柔軟的膜，最后形成堅韌的膜的過程油脂化學(xué)OilChemistry第6章油脂空氣氧化與抗氧化01空氣氧及油脂氧化的一般過程內(nèi)容03油脂空氣氧化產(chǎn)生可揮發(fā)性小分子和聚合物02油脂空氣氧化產(chǎn)生單氫過氧化物和多過氧基化合物04油脂氧化、煎炸油劣變及油脂水解酸敗程度的評價05油脂抗氧化劑06油脂抗氧化劑之間的協(xié)同增效作用及抗氧化劑的增效劑07單線態(tài)氧（1O2）淬滅劑08影響油脂氧化的因素劑油脂保質(zhì)期的預(yù)測一、空氣氧及油脂氧化的一般過程

通常，空氣中的氧分子處于基態(tài)（三線態(tài)）。基態(tài)的氧分子可以通過光敏化反應(yīng)生成能量更高的激發(fā)態(tài)氧分子（單線態(tài)）。三線態(tài)氧分子的分子軌道示意圖單線態(tài)氧分子的分子軌道示意圖油脂空氣氧化的一般過程油脂空氣氧化根據(jù)氧化途徑不同可分為自動氧化、酶促氧化和光氧化，其是一個動態(tài)平衡過程，在生成初級氧化產(chǎn)物——?dú)溥^氧化物的同時，也存在著氫過氧化物的分解及聚合反應(yīng)，如上圖所示。（1）空氣氧——三線態(tài)氧（3O2）和單線態(tài)氧（1O2-）（2）油脂空氣氧化的一般過程二、油脂空氣氧化產(chǎn)生單氫過氧化物和多過氧基化合物（1）油脂自動氧化產(chǎn)生單氫過氧化物油酸酯的自動氧化歷程（產(chǎn)生單氫過氧化物）不飽和油脂與基態(tài)氧分子可發(fā)生自由基氧化反應(yīng)，氧化初期的主要產(chǎn)物是單氫過氧化物。（2）油脂光氧化產(chǎn)生單氫過氧化物油酸酯經(jīng)光氧化產(chǎn)生單氫過氧化物三線態(tài)氧經(jīng)光敏劑和光照的共同作用產(chǎn)生單線態(tài)氧，從而使油脂發(fā)生光氧化產(chǎn)生單氫過氧化物。二、油脂空氣氧化產(chǎn)生單氫過氧化物和多過氧基化合物（3）酶促油脂氧化產(chǎn)生單氫過氧化物含順、順-1,4-戊二烯結(jié)構(gòu)不飽和脂肪的酶促氧化歷程油脂在酶（脂氧合酶）的參與下發(fā)生的氧化反應(yīng)被稱為酶促氧化反應(yīng)。脂氧合酶選擇性催化順、順-1,4-戊二烯結(jié)構(gòu)的多元不飽和脂肪。（4）油脂氧化產(chǎn)生多過氧基化合物油脂若經(jīng)過自動、酶促、光氧化產(chǎn)生的單氫過氧化物中仍然存在雙鍵，可繼續(xù)被氧化生成多過氧基化合物。三、油脂空氣氧化產(chǎn)生可揮發(fā)性小分子和聚合物（1）油脂空氣氧化產(chǎn)生可揮發(fā)性小分子單氫過氧化物的一般分解過程單氫過氧化物和多過氧基化合物不穩(wěn)定，在室溫下即可裂解產(chǎn)生小分子化合物。多過氧基化合物（13-氫過氧基-10,12-環(huán)二氧基-反-8-十八碳酸甲酯）裂解產(chǎn)物與含量三、油脂空氣氧化產(chǎn)生可揮發(fā)性小分子和聚合物（2）油脂空氣氧化產(chǎn)生聚合物R?+R?→RRRO?+RO?→ROORRO?+R?→RORROO?+ROO?→ROOR+O2油脂自動氧化的鏈終止過程實際上是聚合反應(yīng)過程。常溫油脂氧化過程中，聚合物生成量極少，過度煎炸過程會產(chǎn)生一些聚合物。油脂自動氧化的聚合過程如下圖所示。油脂自動氧化的聚合過程示意圖四、油脂氧化、煎炸油劣變及油脂水解酸敗程度的評價（1）油脂氧化程度的評價油脂不飽和度的變化增重法過氧化值單氫過氧化物共軛二烯初級氧化產(chǎn)物的評價感官評價法GC-MS法評價可揮發(fā)組分小分子的顏色反應(yīng)次級氧化分解產(chǎn)物的評價柱層析或全自動食用油極性組分分離系統(tǒng)，定量分析油脂中的氧化甘油三酯單體、氧化甘油三酯二聚物、氧化甘油三酯寡聚物等含量油脂氧化聚合物的評價感官評價法GC-MS法評價可揮發(fā)組分小分子的顏色反應(yīng)油脂氧化聚合物的評價四、油脂氧化、煎炸油劣變及油脂水解酸敗程度的評價（2）煎炸油劣變程度的評價很多國家已經(jīng)針對煎炸油最高煎炸溫度及煎炸油廢棄點(diǎn)的相關(guān)指標(biāo)出規(guī)定，如下表所示。

酸價（mg/g）極性組分煙點(diǎn)最高煎炸溫度氧化脂肪酸中國≤5.0≤27%---法國-≤25%-180℃-意大利-≤25%-180℃-西班牙-≤25%---德國≤2.0*≤25%*170℃*170℃*≤0.7%*英國---190℃-日本≤2.0*≤25%170℃*--注：*為非強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)（3）油脂水解酸敗程度的評價滴定法測定酸價GC分析油脂水解前后的游離脂肪酸含量五、油脂抗氧化劑（1）抗氧化劑的作用機(jī)理少量存在時即可將油脂經(jīng)自動氧化產(chǎn)生的自由基還原成分子，從而延緩自動氧化過程。（2）抗氧化劑具備的條件起抗氧化作用所生成的抗氧化劑自由基必須是穩(wěn)定的，不具備氧化油脂的能力；無毒或毒性極小；可溶解于油脂中；無色無味，在水、酸、堿以及高溫條件下均不易變色；揮發(fā)性低，高溫時揮發(fā)和轉(zhuǎn)化損耗不大；低濃度時其抗氧化效率也很高；價格便宜。五、油脂抗氧化劑（3）抗氧化劑的分類合成抗氧化劑BHABHTTBHQPGAP天然抗氧化劑維生素E迷迭香提取物五、油脂抗氧化劑茶多酚天然抗氧化劑甘草抗氧化物五、油脂抗氧化劑（4）抗氧化劑抗氧化效果的評價方法基于自由基清除能力的測定方法基于油脂/脂質(zhì)氧化反應(yīng)抑制程度的測定方法（5）加熱或煎炸過程中抗氧化劑的損耗特丁基對苯二酚的熱損耗維生素E的熱損耗（6）抗氧化劑在油脂中使用時的注意事項根據(jù)實際情況選用單一或復(fù)配抗氧化劑或抗氧化劑與增效劑共同使用需根據(jù)油脂的最終使用用途選擇抗氧化劑六、油脂抗氧化劑之間的協(xié)同增效作用及抗氧化劑的增效劑兩種或者兩種以上抗氧化劑混合使用時，有時會明顯增強(qiáng)單一抗氧化劑的抗氧化效果，表現(xiàn)出協(xié)同抗氧化作用。協(xié)同增效作用機(jī)理活性較弱的抗氧化劑提供氫自由基使活性較強(qiáng)的抗氧化劑再生抗氧化劑在起抗氧化作用過程中相互作用形成新的酚類產(chǎn)物，所起的抗氧化效果更強(qiáng)抗氧化劑協(xié)同增效作用效果的評價方法以Syn值評估不同抗氧化劑復(fù)配后協(xié)同作用的強(qiáng)弱，Syn值為正值時，有協(xié)同作用，且數(shù)值越大，協(xié)同作用越強(qiáng)。（1）油脂抗氧化劑之間的協(xié)同增效作用六、油脂抗氧化劑之間的協(xié)同增效作用及抗氧化劑的增效劑增效劑是指自身沒有抗氧化作用或抗氧化作用很弱，但和抗氧化劑一起使用，可以使抗氧化劑效能加強(qiáng)的物質(zhì)。常見的增效劑（2）抗氧化劑的增效劑EDTA檸檬酸植酸酒石酸七、單線態(tài)氧（1O2）淬滅劑能夠使單線態(tài)氧淬滅生成三線態(tài)氧并使光敏劑回復(fù)到基態(tài)，從而對光氧化起抑制作用的物質(zhì)稱為單線態(tài)氧淬滅劑。（1）淬滅劑（2）淬滅劑的作用機(jī)理1類胡蘿卜素+1O2→3類胡蘿卜素*+3O21類胡蘿卜素+3光敏劑*→3類胡蘿卜素+光敏劑3胡蘿卜素*→1類胡蘿卜素+熱T+1O2→［T+……1O2—］1→［T+……1O2—］3→

T

+3O2（其中，T代表生育酚）八、影響油脂氧化的因素及油脂保質(zhì)期的預(yù)測脂肪酸組成油脂中的游離脂肪酸油脂與空氣的接觸溫度光源水分金屬離子酶色素抗