高電場(chǎng)下碳納米管陣列的制備與性能

1新型電極結(jié)構(gòu)有很多氣體檢測(cè)方法。傳統(tǒng)半通道氣敏器的穩(wěn)定性和選擇性較低，易受室溫、濕度、氣流變化等因素的影響。此外，單通道傳感器容易對(duì)混合體的混合體進(jìn)行交叉敏感，因此混合體的濃度檢測(cè)的精度較低。為改善氣敏元件的選擇性,提出一種新的氣敏傳感器設(shè)計(jì)思想,它根據(jù)高電場(chǎng)作用下,氣體的自持暗放電曲線不同區(qū)分氣體。該方法靈敏度高,不易產(chǎn)生交叉敏感,因此開辟了自持暗放電效應(yīng)實(shí)用化應(yīng)用的途徑。作為一種新型氣敏傳感器,可廣泛應(yīng)用于環(huán)境氣體檢測(cè)。在常溫大氣壓下,要使氣體具有穩(wěn)定的導(dǎo)電能力需要很高的電壓建立足夠強(qiáng)的電場(chǎng),因此氣體導(dǎo)電受電壓過高帶來的安全和費(fèi)用等條件的限制。為此,采用尖端電極結(jié)構(gòu),使得高電場(chǎng)集中在一個(gè)微小的區(qū)域內(nèi)(納米級(jí)),從而使此區(qū)間的氣體形成自持暗放電,而高電場(chǎng)外的空間為帶電粒子的漂移空間,這種電極結(jié)構(gòu)使氣體導(dǎo)電的工作電壓大幅度下降。目前,在尖端陰極器件中,常用的材料為金屬鉬和硅,兩者的尖端陣列可以產(chǎn)生很高的電流密度,然而,制備微尖工藝復(fù)雜,成本高,微尖的穩(wěn)定性差,易污染,需要尋找新的陰極材料。本研究提出的新型電極結(jié)構(gòu)是在基底上沉積碳納米管(CNTs)作為陰極。在不考慮空間電荷影響的情況下,表面電場(chǎng)無疑與尖端陰極的曲率半徑成反比。CNTs的直徑小于100nm,長度可以達(dá)到幾十微米,其頂端具有很小的曲率半徑,可以產(chǎn)生強(qiáng)的表面電場(chǎng)。而且CNTs具有高的強(qiáng)度,高的彈性模量,低的熱膨脹系數(shù),良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)性能,在氣體放電過程中抗離子轟擊能力強(qiáng),制備工藝簡單,是良好的陰極材料。研制碳納米管氣體傳感器,重要的內(nèi)容是CNTs陰極制備,即利用催化熱解法在硅基或者鉭基上生長出CNTs。陽極是表面鍍有ITO膜的平板玻璃,該結(jié)構(gòu)可以等效于一個(gè)平行板電容器,但場(chǎng)強(qiáng)比普通平板電容器增強(qiáng)300倍。然而直接生長出的CNTs陣列頂端有催化劑顆粒,消弱了CNTs的尖端效應(yīng),影響了表面電場(chǎng)強(qiáng)度,所以消除催化劑顆粒,純化CNTs是該研究工作中的重要環(huán)節(jié)。純化處理后的CNTs具有更強(qiáng)的表面電場(chǎng),為后期的工作奠定技術(shù)基礎(chǔ)。2實(shí)驗(yàn)2.1碳納米管的生長機(jī)理催化熱解法一般在常壓下進(jìn)行,采用的化學(xué)藥劑為金屬有機(jī)絡(luò)合物,它首先在還原氣體中分解,分解的金屬產(chǎn)物被還原為納米級(jí)的金屬顆粒,并且淀積于硅或鉭基底上,而絡(luò)合物中的碳則分解為各種碳環(huán)和碳鏈以及各種其他產(chǎn)物,集聚于這些納米級(jí)金屬催化顆粒上,在催化劑作用下,逐漸定向成碳納米管結(jié)構(gòu)。這種方法的突出優(yōu)點(diǎn)是制備出的碳納米管具有良好的定向性(圖1(d)(e))。催化熱解法制備碳納米管的主要條件是必須存在納米級(jí)的催化劑顆粒。當(dāng)催化劑顆粒淀積到基底上時(shí),顆粒的直徑不一致,但都在納米量級(jí),如圖1(a)所示。從圖1所示的熱解法生長的CNTs的分析中可以看出,碳管的根部有一個(gè)小的催化劑顆粒,而碳管的頂部有一個(gè)相對(duì)大的催化劑顆粒。根據(jù)這一現(xiàn)象提出了有關(guān)生長機(jī)理的假設(shè),假設(shè)認(rèn)為這些催化劑顆粒中,較小的顆粒具有很強(qiáng)的催化活性,但是當(dāng)分解得到的碳迅速淀積到較小的顆粒上時(shí),小顆粒將失去催化活性,同時(shí)因?yàn)榇笮☆w粒之間區(qū)域的催化活性大于大顆粒,所以碳開始在此區(qū)域淀積,如圖1(b)所示,生成CNTs長頸區(qū)。當(dāng)基底上的催化劑顆粒密度較大時(shí),CNTs的生長在空間上受到限制,形成豎直向上的CNTs結(jié)構(gòu),如圖1(c)(d)(e)所示。2.2純化cnts通過前述的方法,可以大量生長出在基底上均勻分布的、垂直于基底且定向性好的CNTs,然而這些CNTs中含有影響其純度的無定型碳和催化劑顆粒等,因而對(duì)CNTs進(jìn)行純化以保持其優(yōu)良性能非常重要,最近,有關(guān)純化CNTs的報(bào)道有很多。盡管這些方法各不相同,但是針對(duì)純化CNTs而言都是行之有效的,值得注意的是,有些純化工藝會(huì)影響甚至于破壞CNTs的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致性能的改變,因而在選擇純化方法時(shí)要針對(duì)不同的生長機(jī)理進(jìn)行。本研究中所純化的CNTs是連同基底在內(nèi)同時(shí)處理的,因而與以往只針對(duì)CNTs粉末進(jìn)行純化的步驟有所不同,不能采取超聲波振蕩和PTEE膜過濾的步驟。本研究中的CNTs通過催化熱解法生成,其主要雜質(zhì)為無定型碳以及包裹在其中的金屬性的催化劑顆粒。純化步驟為:①在去離子水中清洗,②在350℃氧氣環(huán)境下烘干2h,其目的是為了通過氧化處理去除無定型碳,③在稀鹽酸中浸泡1h,以去除金屬性的催化劑顆粒。2.3cnts的純化與釋放特性關(guān)系圖2示出了對(duì)CNTs進(jìn)行純化處理前后的高倍TEM分析結(jié)果。圖2(a)為處理前的CNTs,其中含有無定型碳以及包裹在其中的金屬性的催化劑顆粒,圖2(b)為經(jīng)過上述3個(gè)純化步驟處理后的CNTs,可以看出絕大部分的無定型碳和金屬性的催化劑顆粒均被去除,得到了光滑而透明的CNTs;圖2(c)、(d)分別為缺少步驟②步驟③處理的CNTs,可以看出,該兩種方法均未能去除金屬性的催化劑顆粒,圖2(c)缺少氧化處理而不能去除無定型碳,因而不可能去除包裹在其中的金屬性的催化劑顆粒;圖2(d)缺少弱酸處理,即使去除了無定型碳而沒有去除金屬性的催化劑顆粒。CNTs的頂端具有光滑的表面,且曲率半徑很小,具有良好的尖端效應(yīng),如圖3(b)所示,成簇的CNTs形成尖端陣列。純化操作之前,CNTs頂端有大直徑的催化劑顆粒,如圖3(a)所示,當(dāng)大直徑的催化劑顆粒緊密排列時(shí),形成屏蔽層,極大地減弱了CNTs的表面場(chǎng)強(qiáng)。因?yàn)榧舛穗娮影l(fā)射需要很強(qiáng)的表面電場(chǎng)和尖端效應(yīng),因而分別將純化前后的CNTs陰極送入真空室內(nèi)進(jìn)行發(fā)射特性的測(cè)量,可以對(duì)比出純化前后CNTs表面場(chǎng)強(qiáng)變化和尖端效應(yīng)的強(qiáng)弱情況。圖4(a)所示為純化處理前的CNTs陰極發(fā)射特性,開啟電壓為352V,陰陽極間距為150μm,當(dāng)電壓為550V時(shí),發(fā)射電流為21μA;圖4(b)為經(jīng)過三步純化處理后的CNTs陰極發(fā)射特性,開啟電壓為172V,當(dāng)電壓為550V時(shí),發(fā)射電流為48μΑ;圖4(c)為只經(jīng)過第①和第②步而沒有經(jīng)過弱酸純化處理后的CNTs陰極發(fā)射特性,開啟電壓為295V,當(dāng)電壓為550V時(shí),發(fā)射電流為22μA;圖4(d)為只經(jīng)過第①和第③步而沒有經(jīng)過烘烤,自然涼干純化處理后的CNTs陰極發(fā)射特性,開啟電壓為262V,當(dāng)電壓為550V時(shí),發(fā)射電流為30μA。可以看出,純化處理中,缺少第②或者第③步都是不完善的,均不能去除金屬性的催化劑顆粒,因而不能消除屏蔽層。未經(jīng)處理的原始試樣的開啟電壓為352V,而經(jīng)過完全三步驟純化處理的試樣的開啟電壓為172V,可見,開啟電壓顯著地降低了。只有通過三步純化處理,CNTs的開啟電壓才會(huì)極大地降低,才表明其表面場(chǎng)強(qiáng)極大地增強(qiáng)了。3cnts的制備CNTs尖端電極結(jié)構(gòu),使得高電場(chǎng)集中在一個(gè)微小的區(qū)域內(nèi)(納米級(jí)),從而使此區(qū)間的氣體形成自持暗放電,而高場(chǎng)外的空間為帶電粒子的漂移空間,這種電極結(jié)構(gòu)將使得氣體導(dǎo)電所需的工作電壓大幅度下降。CNTs具有高的強(qiáng)度,高的彈性模量,低的熱膨脹系數(shù),良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)性能,在氣體放電過程中抗離子轟擊能力強(qiáng),制備工藝簡單,是良好的陰極材料。直接生長出的CNTs陣列頂端有催化劑顆粒,形成屏蔽層而消弱了CNTs的尖端效應(yīng),影響了表面