水對玻璃的腐蝕機理

玻璃通常被水、酸、堿、鹽、氣體和其他化學試劑溶液污染，其化學穩定性不能滿足實際要求。例如，當玻璃儲存和實際使用時，它會接觸到空氣中的水和其他物質，例如彩虹、閃光和霧。通常被稱為修剪。玻璃風化,會影響許多使用性能:降低玻璃的透明度及機械強度,影響光學性能,外觀惡化,嚴重的發霉甚至在包裝箱中會出現黏片、整箱玻璃報廢等問題,同時也不能再用于鍍膜、制鏡等深加工工序。平板玻璃風化(發霉)是一個普遍性的問題,許多玻璃企業由于玻璃發霉問題影響到其玻璃市場份額,進而影響到企業的發展。1玻璃在運行中的侵蝕介質玻璃的化學穩定性主要決定于玻璃的組成,并與玻璃的熱歷史有一定關系。不同成分玻璃抵抗侵蝕介質的能力是各不相同的。玻璃在使用和儲存中經常遇到的侵蝕介質主要有以下4種:水和潮濕大氣、酸性溶液、堿性溶液和鹽類溶液。不同侵蝕介質的影響是各不相同的。1.1不同添加劑對玻璃化學穩定性的影響1.1.1玻璃的藍色侵蝕水離解成氫離子和羥基離子,各個離子反應導致玻璃的-O-Si-O-網絡斷裂,由于網絡的斷裂,引起玻璃表面結構破裂、溶解。鈉離子與氫離子進行交換,使網絡中的鈉離子等溶解析出,網絡外的氫離子進入其中,氫離子制造水合層或氧化硅膠層。侵蝕通常分為藍色侵蝕和白色侵蝕。開始表面網絡結構斷裂,因Si(OH)4、Na2SiO3為相對分子質量較小的水溶性分子,該分子被溶解,所以玻璃減少。另外,網絡外離子M+因與氫離子進行交換,M+減少,取而代之,氫離子增多,并在表面形成了低折射率層。這就是藍色侵蝕。白色侵蝕是生成前面的藍色侵蝕時溶解析出的物質當作為溶媒(劑)的水干燥后從表面析出SiO2、Na2CO3等,這就是白色侵蝕。藍色侵蝕和白色侵蝕表里為一體。藍色侵蝕是水與玻璃表面發生反應,玻璃的陽離子溶出后剩余的物質形成的表面層;而溶出的陽離子析出到玻璃表面,凝聚后的物質形成白色侵蝕。水對玻璃的腐蝕過程可以認為是玻璃表面的硅酸鹽水解,把硅酸鹽中的堿金屬鹽或堿金屬置換出來生成硅酸和氫氧化物。水對玻璃的腐蝕機理可以用親電和親核作用來解釋,水對非橋氧鍵侵蝕的結果是把堿金屬離子置換出來生成硅酸式的≡Si-OH和NaOH,所以它實質上是一般的水解反應或離子交換。所形成的NaOH會進一步腐蝕玻璃。一般玻璃都含有這種非橋氧鍵,所以比石英玻璃容易腐蝕。1.1.2酸液+堿鹽侵蝕機理酸液對玻璃拋光面的腐蝕過程,實質也是個離子交換過程,即酸中離子(H+)把玻璃表面的堿金屬或堿土金屬置換下來,并同時形成硅酸凝膠薄膜和堿性鹽。由于酸液對玻璃腐蝕過程大致與水相似,所以它的侵蝕機理也就與水大致相同。酸液中H+離子濃度比純水中的H+離子屬強親電劑、它向非橋氧≡Si-Oˉ-M+上帶負電荷的氧親電侵蝕,侵蝕結果M+被H+取代形成≡Si-OH,這種侵蝕完全與離子交換相同。酸液對玻璃的腐蝕與水不同的是酸液腐蝕程度要比水大。這是因為在酸液中作親電侵蝕的H+離子濃度比純水中的H+離子濃度大,即是最弱的酸也是如此。3玻璃網絡結構的腐蝕對玻璃產生腐蝕的堿液來源于拋光過程中玻璃水解后而形成的氫氧化物。堿液對玻璃的腐蝕比酸和水要嚴重的多,它是對玻璃網絡結構的腐蝕,這可從腐蝕機理來說明。堿液對玻璃腐蝕歷程是:侵蝕歷程表明,由于OH-離子親核侵蝕結果,使硅酸鹽玻璃的硅-氧,硅網絡結構斷裂,最終態中的硅酸鹽Na2SiO3可溶于水形成NaOH,NaOH再次侵蝕玻璃,重復上述侵蝕歷程,玻璃網絡結構逐步解體,玻璃一層層地腐蝕,這就是堿液對玻璃腐蝕比水和酸嚴重的原因所在。1.2聚合物對玻璃化學穩定性的影響玻璃受潮濕大氣的侵蝕過程開始于玻璃表面。玻璃表面某些離子吸附了空氣中的水分子。后者與玻璃起水解作用,形成氫氧化物。同時使玻璃表面引起破壞。耐潮性是玻璃化學穩定性中最重要的性質。硅酸鹽玻璃的耐潮(抗水)性首先決定于其中SiO2含量。硅氧四面體[SiO4]互相連接程度愈大,則玻璃的化學穩定性愈高。反之,玻璃中堿金屬氧化物的含量愈大則玻璃中硅氧結構網絡斷裂愈多,使玻璃的化學穩定性下降。其次,玻璃起水解反應時,陽離子的浸析速度決定于鍵力R-的強度,所以在簡單硅酸鹽玻璃中化學穩定性隨陽離子半徑的增加而下降。所以在簡單硅酸鹽玻璃中化學穩定性隨陽離子半徑的增加而下降。1.3堿土金屬離子對平板玻璃網絡中h.玻璃表面的化學反應是一個非常復雜的理化過程。對玻璃表面化學反應機理,國內外專家學者發表了許多論文。玻璃“發霉”是指玻璃在儲運過程中,表面接觸到水和空氣,發生一系列復雜的物理化學變化,使玻璃表面受到腐蝕。這種現象也叫作玻璃“風化”。對玻璃的化學穩定性以及平板玻璃的風化(發霉)機理,前人已經做了大量的研究。平板玻璃在成形過程中,堿金屬和堿土金屬離子富集在平板玻璃上表面,這些金屬離子是玻璃的網絡外體,化學性質活潑。平板玻璃表面遇水后,平板玻璃中的堿金屬離子Na+就會和水中的H+進行離子交換,Na+被H+取代,生成NaOH,使平板玻璃表面的水溶液呈堿性。當少量水長期作用于平板玻璃時,水溶液堿性逐漸增大,腐蝕力增強,平板玻璃網絡受到強堿侵蝕,平板玻璃網絡中的橋氧骨架斷裂,從而使平板玻璃表面侵蝕。出現彩虹、白斑或霧狀物,甚至發生粘連,從而在平板玻璃表面出現風化現象。2玻璃的防風整理影響玻璃風化(發霉)的因素有玻璃的化學成份、分相、退火歷程、環境因素(溫度、濕度、氣氛)、風化的時間、以及表面處理方式等,因此,玻璃的防霉包括如下的幾個方面:1)采用合適的玻璃化學成份的玻璃原材料配方,提高玻璃整體的化學穩定性;2)優化生產工藝制度,包括錫槽溫度工藝制度、退火工藝制度、錫槽保護氣體成份、熔窯還原氧化氣氛,提高玻璃表面的化學穩定性;3)選用合適的包裝材料;4)改善儲存環境,避免高溫、高濕不通風,或其它堿性物質污染;5)使用合適的表面防霉處理方法。在平板玻璃的生產工藝中一般采用夾紙法、防霉粉法、防霉液法、二氧化硫氣熏法等方法來防止玻璃的發霉產生。通過加入或改變玻璃的某些組分,即提高Al2O3含量。可提高玻璃的化學穩定性能,但成分變化有限,當Al2O3含量提高到2.0%以上時,會使玻璃筋加重品質變壞。改變玻璃成分提高玻璃化學穩定性,以防止風化的方法是可行的,并已取得一定實效;但對于大規模生產的浮法玻璃,成分的改變,會影響整個生產過程,情況復雜實施有一定困難;表面處理方法,如用氣態SO2,CCl4對浮法玻璃處理,風化情況有所改善,但環境污染不易解決。利用防霉粉、防霉液處理,其不足之處是防霉時間短,玻璃噴粉出現不易擦去的“噴痕”,并且不能防止玻璃劃傷。噴涂殘留物難以從表面除去,影響外觀質量。表面處理雖然可以防止玻璃風化,但增加了工藝過程,提高了成本,此外還要采用防止環境污染的措施。防霉紙由紙張加防霉液(如檸檬酸加BaCl2或CaCl2等金屬鹽類)處理得到的,雖然工藝過程簡單,也有較好的防止風化效果,但增加了包裝成本。其不足之處是玻璃夾包裝紙后時間稍長就產生用正常工藝方法清洗不掉的紙紋,不利于對玻璃進行鍍膜等深加工。利用常規化學方法解決平板玻璃的風化問題、提高玻璃的化學穩定性有很多局限性,如存在化學污染、工藝復雜、成本高等缺點。3化學穩定性與表面組成的關系解決玻璃風化問題,最根本的是提高玻璃的化學穩定性,而玻璃的化學穩定性與其內部及表面的結構與組成有密切的聯系。提高玻璃的化學穩定性,一種方法是采取提高整體玻璃的化學穩定性,另一種方法是提高玻璃表面的化學穩定性,即在玻璃表面層實現貧堿富硅層。3.1增加al2o3、cao、meo含量,提高玻璃的表面力玻璃的化學穩定性與玻璃的化學成份、熱歷程和表面張力有關,玻璃的化學穩定性越好,防止風化的性能越好。玻璃網絡結構中的平均橋氧數目越多,玻璃的化學穩定性越高。玻璃組分含鋁量越高,穩定性越好;玻璃含硅量越高,穩定性越好;玻璃含鈉量越高,穩定性也差。玻璃表面張力越大,玻璃的化學穩定性越好。增加Al2O3、CaO、MgO含量可以提高玻璃表面穩定性(Al2O3、CaO、MgO能使玻璃的表面張力增加)。利用攙雜氧化物提高玻璃的整體化學穩定性,也就是在組分中添加能增強玻璃網絡聯結強度及提高玻璃表面張力的氧化物,如攙雜稀土氧化物。3.2提高浮法玻璃的化學穩定性目前采用極端物理條件(高壓電場、強磁場等)對玻璃進行處理,已經有了一定的研究,該方法研究了極端物理條件下玻璃的結構與性能變化、表面堿金屬離子遷移、擴散等與化學穩定性的關系。利用極端物理方法如高壓電場來處理平板玻璃,使平板玻璃表面堿金屬離子在高壓電場中向玻璃內部遷移、擴散,使玻璃表面層實現貧堿富硅層,并進而提高平板玻璃表面的化學穩定性,提高浮法玻璃的耐風化性能。考慮到浮法玻璃下表面(錫面)比上表面不易風化,可以利用非接觸式高壓電場來處理平板玻璃,使平板玻璃上表面堿金屬離子在高壓電場中向玻璃內部遷移、擴散,并進而提高平板玻璃上表面的化學穩定性,提高浮法玻璃的耐風化性能。通過對浮法玻璃上下表面的研究,下表面比上表面不易風化。從1IRRS,EPMA,SEM,XPS以及表面折射率的測定表明,浮法玻璃上、下兩表面的結構存在著差異,下表面與錫液接觸,錫從玻璃下表面向表面內擴散,導致表面=Si-O-斷鍵,形成=Si