太湖沉積物中重金屬形態(tài)及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

大部分重金屬通過各種物理和化學(xué)作用迅速轉(zhuǎn)移到沉積物中，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的積累效應(yīng)。重金屬難以被生物降解，沉積物中的重金屬通常通過生物積累和強(qiáng)化對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)的直接和間接威脅。因此，水中積聚中的重金屬環(huán)境污染值得越來越關(guān)注。水體沉積物中重金屬總量分析可以提供沉積物受污染的狀況,但不能真實(shí)反應(yīng)其潛在的生態(tài)危害性.不同賦存形態(tài)的重金屬環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)也不同,水體沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化、毒性及其潛在環(huán)境危害更大程度上取決于其賦存形態(tài).太湖是我國(guó)第三大淡水湖泊,湖泊面積2338km2,位于江蘇省南部,在區(qū)域和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位.但隨著太湖流域經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,煤、石油等燃料的消耗量增加,皮革、電鍍、造紙、印染、黑色金屬冶煉、化工等工業(yè)污水及生活廢水通過河道進(jìn)入太湖,太湖湖區(qū)及其流域的水環(huán)境污染日益嚴(yán)重,太湖沉積物中的重金屬污染已經(jīng)成為威脅太湖生態(tài)環(huán)境的主要問題,因此關(guān)于重金屬來源及污染程度的研究已經(jīng)成為了迫切的需求.然而目前對(duì)太湖沉積物中重金屬的污染研究多集中在局部區(qū)域的表層重金屬含量分析,對(duì)全太湖的重金屬形態(tài)采用ArcGIS直觀的表現(xiàn)及通過形態(tài)學(xué)的方法對(duì)太湖重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析的研究較少.本文采用BCR3步連續(xù)提取法研究了太湖表層沉積中重金屬的形態(tài)分布特征和空間分布特征,并利用基于形態(tài)學(xué)研究的次生相與原生相比值法對(duì)太湖沉積物中重金屬進(jìn)行了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),以期為合理預(yù)防和治理太湖重金屬污染提供科學(xué)依據(jù).1材料和方法1.1樣品的采集和保存于2009年5月底在太湖進(jìn)行采樣,采用探路者500型手持GPS定位儀定位,具體采樣點(diǎn)見圖1.使用抓斗式采泥器采集太湖表層10cm的沉積物樣品.采出的樣品除去與采樣器接觸的少量樣品,將剩余沉積物樣品裝入干凈的聚乙烯袋中,排出袋中空氣,密封,迅速保存至-4℃的保溫箱中保存.運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷凍干燥,剔除植物和貝類等殘?bào)w,過100目尼龍網(wǎng)篩后,保存干燥自封袋中,備用.1.2樣品的預(yù)處理和測(cè)量1.2.1樣品的消解和測(cè)定采用美國(guó)CEM微波消解儀進(jìn)行消解,消解程序參照EPA3051方法.消解完畢用超純水將樣品轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中定容,過0.45μm混纖膜,4℃下保存待測(cè).1.2.2有機(jī)物及硫化3g采用改進(jìn)的BCR3步連續(xù)提取法,具體步驟如下:Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)(F2):向步驟F1的殘?jiān)屑尤?0mL0.5mol/L的NH2OH·HCl(用HNO3調(diào)節(jié)pH至1.5).將此混合物在上述同樣條件下振蕩,離心、定容、待測(cè).有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(F3):向步驟F2的殘?jiān)屑尤?0mL8.8mol/L的H2O2,為避免劇烈反應(yīng)引起損失,混合物在低溫下放置1h,后于(85±2)℃水浴條件下蒸干;再次加入10mL的H2O2操作步驟同上,蒸干冷卻后,加入50mL1mol/L的NH4Ac在先前同樣條件下振蕩,離心、定容、待測(cè).殘?jiān)鼞B(tài)(F4):重金屬總量減去前3種形態(tài)之和為殘?jiān)鼞B(tài)含量.1.2.3超純水+鋼液質(zhì)譜gsd-7、平行樣、空白樣的含量.參照EPA200.8方法,采用Agilent7500型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定重金屬Ni、Cu、Zn和Pb的含量.試驗(yàn)所用玻璃及聚乙烯器皿均以2mol/L的HNO3充分浸泡24h以上后,分析過程采用超純水,利用國(guó)家沉積物標(biāo)準(zhǔn)品GSD-7(GBW-07307)、平行樣和空白樣進(jìn)行質(zhì)量控制,測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量與實(shí)際值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,平行樣品之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%,空白樣品的含量低于0.01ppb,結(jié)果符合質(zhì)控要求.1.3重金屬含量計(jì)算基于形態(tài)學(xué)研究的次生相與原生相比值法對(duì)太湖沉積物中重金屬進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).式中:RSP表示污染程度;Msec表示沉積物中次生相中的重金屬含量;Mprim表示原生相中的重金屬含量.RSPuf0a31,表示無污染;1<RSPuf0a32,表示輕度污染;2<RSPuf0a33,表示中度污染,RSP>3表示重度污染.次生相以前3步提取的總量計(jì)算,即:F1+F2+F3;原生相以殘?jiān)鼞B(tài)含量計(jì)算,即F4.1.4數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析所有樣品分析均重復(fù)進(jìn)行3次,以提高精確度和減小隨機(jī)誤差,試驗(yàn)結(jié)果取平均值.正態(tài)分布檢驗(yàn)(Ps-w)采用Origin8.0,統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS16.0完成,空間分析采用ArcGIS9.3完成.2結(jié)果2.1不同沉積重金屬空間分布由表1可見,太湖表層沉積物中Ni、Cu、Zn、Pb含量原始數(shù)據(jù)經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后均符合正態(tài)分布.太湖沉積物中重金屬Ni、Cu、Zn和Pb的含量與太湖沉積物背景值(Ni、Cu、Zn和Pb分別為79.3、15.7、18.9、59.2、19.5mg/kg)相比,分別超過背景值80.3%、13.5%、25.9%和68.6%,表現(xiàn)出顯著的累積效應(yīng).變異系數(shù)反映了各個(gè)樣點(diǎn)之間的平均變異程度,太湖沉積物中Ni、Cu、Zn和Pb的變異系數(shù)分別為20.2%、29.1%、36.15%和42.19%(表1),其變異系數(shù)均大于20%,說明太湖沉積物重金屬空間分布具有一定的差異性.重金屬Pb的變異系數(shù)達(dá)到了42.19%,屬于中等變異強(qiáng)度,表明太湖西南部表層沉積物中Pb金屬元素含量的空間分布極不均勻,離散性相對(duì)較大,說明太湖表層沉積物中Pb的含量可能已經(jīng)受到了一定程度人類活動(dòng)的影響.由圖2可以看出,研究區(qū)域內(nèi)沉積物中4種重金屬空間分布上表現(xiàn)出相似的特征.利用SPSS16.0對(duì)太湖表層沉積物37個(gè)點(diǎn)位4種重金屬進(jìn)行聚類分析(歐氏距離,華氏法).由圖3可見,太湖表層沉積物大體可分為3類,其中第一類沉積物包括23、30、31、1號(hào)等點(diǎn)位,主要位于太湖西、南岸區(qū)以及東太湖,這些點(diǎn)位位于太湖入湖河流區(qū)域,重金屬的含量較高;第二類沉積物包括10、15、13、17號(hào)等點(diǎn)位,為太湖的湖心區(qū)和東部區(qū)域,重金屬的含量較低;第三類為2號(hào)點(diǎn)位,該點(diǎn)重金屬的含量在采樣點(diǎn)中處于高峰值點(diǎn).從曲線峰值點(diǎn)以及第一和第三類的地理位置上看,重金屬含量較高的點(diǎn)位都出現(xiàn)在離太湖岸邊較近人類活動(dòng)活躍區(qū)域,1~6號(hào)及16號(hào)點(diǎn)主要位于太湖北部湖灣,尤其是竺山灣和梅梁灣,太湖北部湖灣離無錫市和常州市距離較近,湖灣周邊分散著大量的小型企業(yè)如紡織廠、造紙廠、冶煉廠、制革廠等,居民的生活污水和企業(yè)生產(chǎn)廢水通過太滆運(yùn)河等入湖河流排入太湖,是造成該區(qū)域沉積物中重金屬含量相對(duì)較高的另一因素.17~23號(hào)點(diǎn)主要位于離太湖岸邊較近區(qū)域及東太湖,離岸邊較近主要受人為活動(dòng)影響較大,而東太湖由于地形影響,為半封閉湖灣,進(jìn)入東太湖的水在湖灣停留時(shí)間長(zhǎng),污染物由于重力作用逐漸沉淀,使得這一區(qū)域沉積物中重金屬含量較高.30~35號(hào)點(diǎn)主要位于西太湖,該區(qū)域分布著洋溪港、湛瀆港、大浦港、官瀆港等港口且入湖河流較多如洋溪河、新瀆河等,人類活動(dòng)及從入湖河流帶入的工業(yè)廢水等是該區(qū)域沉積物中重金屬含量較高的一個(gè)重要因素.2.2不同覆巖重金屬的可提取態(tài)和二次釋放潛力由圖4可見,Ni的弱酸溶解態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例分別為13%、32%、20%和35%;Cu的比例分別為16%、31%、16%和37%;Zn的比例分別為13%、33%、18%和37%;Pb的比例分別為8%、41%、6%和45%.沉積物中弱酸溶解態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)3種可提取態(tài)重金屬的比例越高,越易釋放出來造成二次污染,其重金屬的生物有效性越大,而殘?jiān)鼞B(tài)主要賦存于礦物晶格中,只有在風(fēng)化過程才能釋放,而風(fēng)化過程是以地質(zhì)年代計(jì)算的,相對(duì)于生命周期來說殘?jiān)鼞B(tài)基本上不為生物所利用.人為污染的重金屬主要疊加在沉積物次生相中,重金屬可提取態(tài)的含量較高也表明其受到的人為污染較重由圖4可知,太湖沉積物中各重金屬的可提取態(tài)比例均大于50%,且從總量上明顯超出背景值,因此可以推斷太湖沉積物中Ni、Cu、Zn、Pb具有較高的二次釋放潛力.太湖表層沉積物中重金屬的可提取態(tài)含量的比例高于王海等、劉恩峰等的結(jié)果,由于外源重金屬污染主要疊加在可提取態(tài)中,說明太湖表層沉積物中重金屬在近幾年有污染加劇的現(xiàn)象.2.3種重金屬的空間關(guān)聯(lián)及釋放風(fēng)險(xiǎn)差異應(yīng)用ArcGIS9.3對(duì)太湖沉積物重金屬中4種重金屬的可提取態(tài)繪制空間分布圖(圖5).從圖5中可以看出,Ni、Cu、Zn、Pb的可提取態(tài)總量在全太湖均有明顯的濃度梯度分布,Ni、Cu、Zn的可提取態(tài)總量在北部湖灣區(qū)域濃度最大,并且隨采樣點(diǎn)離太湖北部主要排污區(qū)域距離的增加而逐步降低.濃度分布基本符合太湖北部湖灣>太湖西部>其他區(qū)域(湖心、東太湖等),說明太湖沉積物中Ni、Cu、Zn的污染與人為污染物的排放有關(guān).而Pb的可提取態(tài)總量濃度最大區(qū)域卻出現(xiàn)在太湖西部區(qū)域,這可能意味著Pb和Ni、Cu、Zn的來源不完全相同.可交換態(tài)和弱酸溶解態(tài)(F1)重金屬對(duì)環(huán)境變化最敏感,在酸性和中性條件下可釋放出來,最容易對(duì)環(huán)境造成影響.太湖沉積物中4種重金屬弱酸溶解態(tài)重金屬比例7.9%~15.33%之間,而太湖沉積物的pH值平均為7.47呈中性至弱堿性,因此當(dāng)太湖受到酸雨等環(huán)境條件時(shí),沉積物中可交換態(tài)和弱酸溶解態(tài)重金屬具有二次釋放的風(fēng)險(xiǎn).從區(qū)域上看,太湖北部湖灣4種重金屬的弱酸溶解態(tài)含量明顯高于其他區(qū)域,說明太湖北部重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)明顯大于太湖其他區(qū)域.為了進(jìn)一步分析太湖沉積物中4種重金屬的空間相關(guān)性及來源,采用SPSS16.0軟件對(duì)4種重金屬的可提取態(tài)總量進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析.結(jié)果顯示Ni、Cu、Zn的可提取態(tài)總量之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(表2),重金屬之間極顯著相關(guān)關(guān)系說明其具有相似的污染程度和污染源,因此太湖表層沉積物中重金屬Ni、Cu和Zn可能為同一污染來源.重金屬Pb與Ni之間不存在極顯著的相關(guān)關(guān)系,卻與Cu和Zn存在極顯著關(guān)系,因此推斷重金屬Pb雖然與Ni、Cu、Zn在不同區(qū)域污染程度有所差異,但仍屬于同一污染來源.4種重金屬的F2態(tài)比例在30.83%~41.80%之間,其中Zn的F2態(tài)平均為38.60%,這與已有報(bào)道Zn在土壤和沉積物中與Fe-Mn氧化物相結(jié)合具有高穩(wěn)定常數(shù)的結(jié)論較為吻合.F2態(tài)(Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài))屬于較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合的化學(xué)形態(tài),所以不易釋放.但當(dāng)水體中氧化還原電位降低時(shí),或水體嚴(yán)重缺氧時(shí),這種結(jié)合形態(tài)的重金屬鍵被還原,可能造成對(duì)水體的二次污染.因此,在太湖藍(lán)藻水華暴發(fā)后期水體嚴(yán)重缺氧時(shí),沉積物中的重金屬有重新釋放的風(fēng)險(xiǎn).有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)重金屬(F3)態(tài)以金屬離子為中心離子,以有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)為配位體的結(jié)合或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質(zhì).就F3態(tài)而言,Pb的F3態(tài)比例最低,Ni、Cu和Zn相對(duì)較高(15.83%~21.02%).由于F3態(tài)在強(qiáng)氧化條件下才可以分解,太湖沉積物在正常的中度還原至弱氧化環(huán)境下金屬不易釋放.本研究的4種重金屬的有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量在北部湖灣區(qū)域明顯高于其他區(qū)域,北部湖灣區(qū)靠近無錫和常州市區(qū),且各類企業(yè)分布密集,入湖河流帶入的大量生活廢水和工業(yè)廢水使沉積物呈厭氧還原狀態(tài),含硫量比太湖其他湖區(qū)要高,沉積物中的重金屬易與硫及有機(jī)物結(jié)合,導(dǎo)致這一區(qū)域沉積物中重金屬的有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量明顯高于其他區(qū)域.2.4不同功能區(qū)沉積物重金屬污染程度評(píng)價(jià)根據(jù)重金屬總量進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),僅可以了解重金屬的污染程度,難以區(qū)分沉積物中重金屬的自然來源和人為來源,難以反映沉積物中重金屬的化學(xué)活性和生物可利用性.金屬的生物毒性和生態(tài)效應(yīng)與其賦存形態(tài)密切相關(guān),因此在進(jìn)行潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí),需考慮金屬形態(tài)分布對(duì)其的影響.在未受污染的條件下,大部分重金屬分布于礦物晶格中和存在于作為顆粒物包裹膜的鐵、錳氧化物中,人為污染的重金屬主要以被吸附的形態(tài)存在于顆粒物表面或與顆粒物中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合.根據(jù)水體顆粒物各地球化學(xué)相自身的起源和其中重金屬的來源,按傳統(tǒng)地球化學(xué)觀念,陳靜生把顆粒物中的原生礦物稱為原生地球化學(xué)相(簡(jiǎn)稱原生相),把原生礦物的風(fēng)化產(chǎn)物(如碳酸鹽和鐵錳氧化物等)和外來次生物質(zhì)(如有機(jī)質(zhì)等)統(tǒng)稱為次生地球化學(xué)相(簡(jiǎn)稱次生相),并提出用存在于各次生相中金屬的總百分含量與存在于原生相中金屬的百分含量的比值來反映和評(píng)價(jià)顆粒物中重金屬的來源和污染水平.利用基于形態(tài)學(xué)研究的次生相與原生相比值法對(duì)太湖沉積物中重金屬進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)結(jié)果見圖6.由圖6可見,Ni的RSP污染指數(shù)較高,指數(shù)范圍從1.827~4.21,平均污染指數(shù)為1.92,中度污染和嚴(yán)重污染的樣品個(gè)數(shù)分別為6和4個(gè),其余樣品均屬于輕度污染,占總樣品量的72.97%,表明太湖表層沉積物已經(jīng)受到了Ni的污染,污染程度為接近中度污染.Cu和Zn的平均RSP污染指數(shù)分別為1.71和1.74,從平均污染指數(shù)上分析為輕度污染,且太湖表層沉積物Cu和Zn的污染程度相差不大.然而Cu無污染、中度污染和嚴(yán)重污染的樣品量分別占總量的2.99%、18.92%和0.Zn無污染、中度污染和嚴(yán)重污染的樣品量分別占總量的2.7%、13.51%和2.99%,因此太湖表層沉積物Zn的污染程度仍高于Cu.太湖沉積物Pb的總量超標(biāo)率明顯大于Cu和Zn,但由于Pb的優(yōu)勢(shì)結(jié)合態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài),因此Pb的RSP指數(shù)反而最小僅為1.30.從RSP污染指數(shù)分析,太湖沉積物已經(jīng)受到了Ni、Cu、Zn、Pb的污染,接近中度污染,4種重金屬均具有較高的二次釋放潛力,潛在危害的大小為Ni>Zn>Cu>Pb.從區(qū)域上看,不同功能區(qū)的沉積物中重金屬污染程度不同.Ni:北部湖灣(2.53)>西太湖(1.70)>其他區(qū)域(1.54);Cu:北部湖灣(1.96)>西太湖(1.65)>其他區(qū)域(1.52);Zn:北部湖灣(2.05)>西太湖(1.62)>其他區(qū)域(1.55);Pb:北部湖灣(1.51)>西太湖(1.30)>其他區(qū)域(1.07).從區(qū)域污染程度看北部湖灣>西太湖>其他區(qū)域.北部湖灣區(qū)各類型企業(yè)分布密集,沉積物中重金屬污染與該區(qū)域工業(yè)排污有密切關(guān)系;同時(shí)該區(qū)域分布著太滆運(yùn)河、梁溪河、大溪河、望虞河等多條入湖河流是太湖入湖河流的密集區(qū)域,因而太湖北部湖灣區(qū)沉積物中重金屬污染較為嚴(yán)重也不足為奇.西太湖區(qū)域內(nèi)同樣分布著多條入湖河流,但由于太湖流域企業(yè)主要集中分布在北部湖灣周圍,從入湖河流帶入的工業(yè)廢水總量與北部湖灣相比要少很多,因此西太湖沉積物中重金屬污染與北部湖灣相比要輕.其他區(qū)域主要為湖心區(qū)、太