第十二章電化學(xué)電解質(zhì)溶液原電池（化學(xué)能電能）不可逆電極過(guò)程（電能化學(xué)能）主要內(nèi)容1§12－1引言一、何謂電化學(xué) 化學(xué)能和電能的相互轉(zhuǎn)化二、電化學(xué)反應(yīng)的特征一般化學(xué)反應(yīng)的特征1）反應(yīng)物接觸、碰撞2）電子轉(zhuǎn)移途徑短3）電子運(yùn)動(dòng)混亂電化學(xué)反應(yīng)的特征1）電子有規(guī)則定向運(yùn)動(dòng)2）反應(yīng)物彼此分離3）r與電極電勢(shì)有關(guān)例：2三、電化學(xué)體系1.電解質(zhì)：離子導(dǎo)體，提供電流通路；2.電極：與反應(yīng)物進(jìn)行電子交換，轉(zhuǎn)移電子；3.外電路：聯(lián)系電極，保證電流暢通。四、主要研究?jī)?nèi)容

1.電解質(zhì)溶液2.原電池（化學(xué)能電能）3.不可逆電極過(guò)程（電能化學(xué)能）3§12-2電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液的非平衡現(xiàn)象－－電遷移現(xiàn)象電解質(zhì)分類強(qiáng)電解質(zhì)：真正電解質(zhì)弱電解質(zhì)：潛在電解質(zhì)電解質(zhì)溶液性質(zhì)平衡性質(zhì)非平衡性質(zhì)擴(kuò)散

電遷移本章主要討論電遷移現(xiàn)象412-2-1法拉第定律電解時(shí)，在電極上析出的物質(zhì)量與通過(guò)的電量成正比 ———法拉第定律

定義：1mol質(zhì)子的電荷，即1mol電子所帶電量的絕對(duì)值稱為法拉第常數(shù)，用F表示

F=Le=96485C/mol 另：Q=It(Q：電量；I：電流；t：時(shí)間)

Mez++ze

Me 法拉第電解定律512-2-2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力

——電導(dǎo)；電導(dǎo)率；摩爾電導(dǎo)率根據(jù)物質(zhì)的導(dǎo)電能力和特征，可將其分為五類：1）非導(dǎo)體或絕緣體。超過(guò)108cm2）第一類導(dǎo)體或電子導(dǎo)體。=106~108cm(各種金屬、碳質(zhì)材料和某些氧化物)3）半導(dǎo)體(某些半金屬、金屬間的化合物、鹽類、有機(jī)化合物等)4）第二類導(dǎo)體或離子導(dǎo)體（固態(tài)鹽、離子熔融物和電解質(zhì)溶液）5）混合型導(dǎo)體（電子和離子聯(lián)合導(dǎo)電的材料）6一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義

1.電導(dǎo)

G=1/R=I/

單位：S或1

2.電導(dǎo)率

單位：

1m1；Sm1

i：電流密度；E：電場(chǎng)強(qiáng)度

的意義：長(zhǎng)為1m、截面積為1m2的導(dǎo)體(或電解質(zhì)溶液液柱)的電導(dǎo)。

對(duì)電解質(zhì)溶液，置面積為1m2的兩個(gè)平行電極于電解質(zhì)溶液中，兩電極間距離為1m時(shí)的電導(dǎo)。73.摩爾電導(dǎo)率

m

在相距為1m的兩個(gè)平行電極板之間沖入含有1mol電解質(zhì)溶液時(shí)所具有的電導(dǎo)，稱為該溶液的摩爾電導(dǎo)率，用

m表示。

定義：

m=

/c

m的單位：Sm2mol1

計(jì)算時(shí)注意單位換算另：在討論

m時(shí)要指定電解質(zhì)的基本單元 例：MgSO4，(1/2)MgSO4

m(MgSO4)=2

m(?MgSO4)8二、電導(dǎo)的測(cè)定及電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算 1.電導(dǎo)的測(cè)定惠斯頓交流電橋－Rx 2.計(jì)算

l/A－電導(dǎo)池常數(shù)(m-1)對(duì)一固定的電導(dǎo)池，l/A為常數(shù)。用一已知

的溶液測(cè)出R，求出l/A，再求待定溶液的

x。9三、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

m不僅與電解質(zhì)性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、溫度、壓力有關(guān)，而且還與溶液濃度有關(guān)。當(dāng)溶液濃度無(wú)限接近0時(shí)，

m達(dá)到極限值，用

m

表示，稱為無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率。科爾勞烏施（Kohlrausch）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)：低濃度區(qū)域 高濃度區(qū)域， 對(duì)弱電解質(zhì):稀溶液：10以

m對(duì)作圖，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)可以外推得到

m

，對(duì)于弱電解質(zhì)則不可。弱電解質(zhì)的

m

可用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律求得。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1112-2-3離子的電遷移現(xiàn)象一、離子的電遷移率u

離子B的電遷移率定義為：

vB：離子B的遷移速度，ms1 E：電場(chǎng)強(qiáng)度或電勢(shì)梯度，V

m-1

u單位：m2V1s1

uB的含義：?jiǎn)挝浑妶?chǎng)強(qiáng)度下離子的遷移速度。

與

uB的關(guān)系：i-總電流密度iB－離子B的電流密度12二、離子的遷移數(shù)（電流分?jǐn)?shù)）tB

定義：B離子所承擔(dān)的導(dǎo)電任務(wù)的分?jǐn)?shù)稱為B離子的遷移數(shù)。將 代入到tB的定義式

溶液呈電中性：13測(cè)定遷移數(shù)的常用方法：希托夫法和界面移動(dòng)法希托夫法：在三根玻璃管中裝入Cu(NO3)2水溶液，陽(yáng)極是Cu極，陰極是惰性電極。接通電源，讓很小的電流通過(guò)電解質(zhì)溶液。此時(shí)，正負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)極遷移，同時(shí)在電極上反應(yīng)，致使電極附近的溶液濃度不斷改變，而中部的則基本不變。通電一定時(shí)間后，把陰極部（或陽(yáng)極部）溶液小心放出，進(jìn)行稱重分析，從而根據(jù)電解質(zhì)含量的變化和串聯(lián)在電路中的庫(kù)侖計(jì)上測(cè)出的通過(guò)的總電量即可計(jì)算離子的遷移數(shù)。Hittorff裝置14Cu(NO3)2的電解陰極區(qū)：Cu2+的濃度變化由Cu2+的遷入和Cu2+

在陰極上的還原反應(yīng)造成?Cu2++e

?Cu(s) n終了=n起始+n遷移n電解 n遷移=n終了+n電解n起始

t+=n遷移/n電解t-=1-t+

陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)15三、離子的摩爾電導(dǎo)率

m,B定義：

B：B離子的電導(dǎo)率；cB：溶液中B離子的真正濃度使用時(shí)必需指定基本單元∵∴16

對(duì)于弱電解質(zhì)，不完全電離，所以上式不成立對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，若完全電離且不形成離子對(duì)17四、科爾勞烏施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無(wú)限稀的溶液中，每一種離子的運(yùn)動(dòng)都是獨(dú)立的，不受同時(shí)存在的其它離子的影響。

該定律嚴(yán)格適用強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀溶液，對(duì)于弱電解質(zhì)只能近似使用。 推論1.電解質(zhì)

m

可表示為離子

m

之和 對(duì) ，有18推論2.一定溶劑和一定溫度下，任何一種離子

m

均為一定值。由此，可利用強(qiáng)電解質(zhì)的

m

求算弱電解質(zhì)的

m

例：1912-2-4電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用

一、檢驗(yàn)水的純度

理論計(jì)算純水：

=5.5106Sm1二次蒸餾水和去離子水：

<1104Sm1普通蒸餾水：

1103Sm1 高純水：

<1104Sm1二、求算弱電解質(zhì)的電離度

及電離常數(shù)Kc弱電解質(zhì)在溶液中為部分電離，摩爾電導(dǎo)率為

m,若其為全部電離，摩爾電導(dǎo)率為

m’

（或

m

），則

奧斯特瓦爾德沖淡定律20例：21

三、求算難溶鹽的溶解度和溶度積電導(dǎo)測(cè)定能夠準(zhǔn)確測(cè)得難溶鹽的溶解度。實(shí)驗(yàn)步驟：1.測(cè)定高純水的電導(dǎo)率

(H2O) 2.配制難溶鹽的飽和溶液 3.測(cè)定此飽和溶液的電導(dǎo)率

(實(shí)驗(yàn))

顯然有：另外：難溶鹽的溶解度很小，可認(rèn)為溶解即完全解離，故：

實(shí)驗(yàn)22例：

(AgCl)=

(實(shí)驗(yàn))－

(H2O)實(shí)驗(yàn)23四、電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定可用于酸堿中和、生成沉淀、氧化還原等各類滴定反應(yīng)。電導(dǎo)滴定比一般使用指示劑滴定的優(yōu)勢(shì)：1.溶液有顏色，電導(dǎo)滴定更有效2.不必?fù)?dān)心滴過(guò)終點(diǎn)例：用NaOH滴定HCl24酸堿電導(dǎo)滴定示例電導(dǎo)V(OH

)/cm3“——”：NaOH滴定HCl“——”：NaOH滴定HAcH+和OH

的

m

值較大25§12-3原電池化學(xué)能電能12-3-1電池的圖式表示方法

一、Daniel電池銅鋅原電池

IUPAC：國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)26二、圖式表示根據(jù)IUPAC，1953年“斯德哥爾摩協(xié)約”，原電池用圖式表示。例：Daniel電池表示為 (-)CuZnZnSO4(aq)

CuSO4(aq)Cu(+)(-)CuZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(+)“”表示相的界面；“”表示可混(溶)液體之間的接界；“”表示假設(shè)液接電勢(shì)已經(jīng)消除的液體之間的接界——鹽橋；“,”表示在同一相。27

三、電極反應(yīng)、電池反應(yīng) 規(guī)定：左方為()極，氧化反應(yīng) 右方為(+)極，還原反應(yīng) 例：Daniel電池 電極反應(yīng)()Zn=Zn2+(aq)+2e

(+)Cu2+(aq)+2e

=Cu 電池反應(yīng)：Zn+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu 放電反應(yīng)用“”，其它用“＝”或“”。28四、電池的電動(dòng)勢(shì)E

定義：通過(guò)電池外電路的電流為零時(shí)的兩電極的電勢(shì)差

E=

R

L=

右

左 單位：伏特V12-3-2電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理

CuZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu接觸電勢(shì)電極電勢(shì)液接電勢(shì)電極電勢(shì)29一、電極電勢(shì)(1)E晶<E水(晶格能、水化能) M?Mz++ze

(2)

E晶>E水

Mz++ze

?M雙電層結(jié)構(gòu)二、接觸電勢(shì)通常指兩種金屬接觸時(shí)，在界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差。接觸電勢(shì)一般很小。<1mV30三、液體接界電勢(shì) 發(fā)生在兩液體(電解質(zhì)溶液)的接界處，或兩個(gè)不同濃度的電解質(zhì)溶液的接界處。 產(chǎn)生原因：離子的擴(kuò)散速度不同例：ZnZnSO4(aq)

CuSO4(aq)CuPtHCl(c1)HCl(c2)PtPtHCl(c)KCl(c)Pt31不同電解質(zhì)不同濃度氫離子遷移速度快液接電勢(shì)一般小于0.03V，可通過(guò)鹽橋減小或消除飽和KCl(4.2M)鹽橋可將液接電勢(shì)降至0.1mV以下達(dá)到穩(wěn)定，但非平衡態(tài)32四、電池電動(dòng)勢(shì)例：Daniel電池

CuZnZnSO4(aq)┊CuSO4(aq)Cu3312-3-3原電池分類

一、物理電池 由化學(xué)等同的兩個(gè)電極構(gòu)成(1)重力電池 Hg(h1)HgAHg(h2) (h1>h2) 較高的電極具有較大的自由能 電極反應(yīng)： 電池反應(yīng)：34(2)同素異形電池電池材料是同一金屬的兩個(gè)變體(M

、M

)，浸在該金屬離子導(dǎo)體化合物的溶液(或熔融鹽)中

若M

為穩(wěn)定變體；為M

介穩(wěn)變體電極反應(yīng)電池反應(yīng)(E通常很小)35二、濃差電池(1)電極濃差電池

(2)電解質(zhì)濃差電池三、化學(xué)電池電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的自由能變化(1)簡(jiǎn)單化學(xué)電池左右兩方電極分別對(duì)相同電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)離子反應(yīng)

特點(diǎn)：可逆性好，溫度系數(shù)小，常作標(biāo)準(zhǔn)電池

36 (2)復(fù)雜化學(xué)電池兩電極分別對(duì)應(yīng)各自的電解質(zhì)溶液。 例：Daniel電池 (3)雙重化學(xué)電池(無(wú)遷移濃差電池) 兩個(gè)具有不同電解質(zhì)濃度的相同簡(jiǎn)單化學(xué)電池，用一個(gè)公共電極聯(lián)結(jié)成的一個(gè)電池例：37§12-4可逆電池12-4-1可逆電池和不可逆電池

一、可逆電池

滿足兩個(gè)條件：(1)電極反應(yīng)和電池反應(yīng)必須可以正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行(2)通過(guò)電極的電流必須無(wú)限小，電池的狀態(tài)變化在可逆條件下進(jìn)行 例：

38 可逆放電(E>E外)

可逆充電(E<E外)

陽(yáng)極，氧化陰極，還原陰極，還原陽(yáng)極，氧化39二、不可逆電池

不滿足任一條件 (1)有電流通過(guò)電極 (2)充、放電電池反應(yīng)不同 (3)有離子遷移過(guò)程發(fā)生 例：Daniel電池為不可逆電池 CuZnZnSO4(aq)┊CuSO4(aq)Cu4012-4-2可逆電池的熱力學(xué)

一、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst公式 若電池反應(yīng)： 對(duì)可逆電池的電化學(xué)反應(yīng)推導(dǎo)可得：

E－電池電動(dòng)勢(shì)

代入41Nernst公式二、由可逆電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池的熱力學(xué)參數(shù)1.求 或

可逆電池滿足W=0條件，所以電池中化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)仍為:42即：適用條件：恒溫，恒壓，W=0若E>0，則G<0，反應(yīng)按電池反應(yīng)正向進(jìn)行若E<0，則G>0，反應(yīng)按電池反應(yīng)逆向進(jìn)行若E=0，則G=0，此反應(yīng)體系已達(dá)平衡E和E

均為強(qiáng)度性質(zhì)，且與計(jì)量方程寫(xiě)法無(wú)關(guān)也為強(qiáng)度性質(zhì)，但與計(jì)量方程寫(xiě)法有關(guān)43若電池反應(yīng)中參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則

2.求反應(yīng)的H和S由Gibbs-Helmholtz方程

44——電池的溫度系數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系：45

電池反應(yīng)無(wú)論是可逆還是不可逆進(jìn)行，狀態(tài)函數(shù)的變化相同，均可設(shè)計(jì)可逆電池，通過(guò)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定及其溫度系數(shù)測(cè)定求得。注意：此熱力學(xué)函數(shù)的數(shù)值與計(jì)量方程的寫(xiě)法有關(guān)!ΔS和ΔH的物理意義[T,p,n]條件下，無(wú)限大量的電池化學(xué)反應(yīng)體系中，反應(yīng)進(jìn)度Δξ＝1mol時(shí)，體系的熵變和焓變。463.求電池反應(yīng)的熱效應(yīng)

(1)可逆電池開(kāi)路,W

=0(2)可逆電池在W=-zFE下[T,p]可逆放電此時(shí)：47則QR>0，[T,p]下電池可逆放電是吸熱反應(yīng)則QR<0，[T,p]下電池可逆放電是放熱反應(yīng)則QR=0，H=zFE，反應(yīng)熱全部轉(zhuǎn)化為電能(3)若電池在電壓V下，[T,p]下不可逆放電則熱效應(yīng)為QIR根據(jù)熱力學(xué)第一定律48

(4)電池短路，W=0，不做電功4912-4-3可逆電極

一、可逆電極電勢(shì)φ的Nernst方程 1953年，IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極構(gòu)成電池，測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，即可獲得待測(cè)電極的電極電勢(shì)。

標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電極電勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極給定電極

例：50電池反應(yīng)：其中根據(jù)電池反應(yīng)的Nernst方程：電極反應(yīng)：51規(guī)定：

可逆電極電勢(shì)的Nernst公式平衡電極電勢(shì)注意：①新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)均用E表示

E為電動(dòng)勢(shì)， 為電極電勢(shì)

②可逆電極電勢(shì)與計(jì)量方程寫(xiě)法無(wú)關(guān)52二、可逆電極的類型

1.第一類電極(1)第一類金屬電極：Mz+

M 例：Cu2+

Cu

電極反應(yīng)： (還原反應(yīng))

電極電勢(shì)：

注意：寫(xiě)下標(biāo)時(shí)，離子寫(xiě)在前(2)第一類非金屬電極：Mez

Me例：Se2

Se電極反應(yīng)：

電極電勢(shì)：532.第二類電極電極表示：Az

MAM電極反應(yīng)：

電極電勢(shì)：

(1)甘汞電極：Cl

(aq)

Hg2Cl2(s)Hg 電極反應(yīng)：54電極電勢(shì)：注：甘汞電極電勢(shì)與電極反應(yīng)的計(jì)量方程無(wú)關(guān)，但與KCl的濃度有關(guān)。

飽和甘汞電極常用作參比電極(2)銀－氯化銀電極：Cl

(aq)

AgCl(s)Ag電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：55甘汞電極銀-氯化銀電極56(3)金屬－金屬氧化物電極例：汞－氧化汞電極 OH

(aq)

HgO(s)Hg電極反應(yīng)： 電極電勢(shì)： 又： 則:

此類電極對(duì)OH

和H+均可逆，可作任何酸、堿溶液的參比電極573.氣體電極(1)氫電極：H+(aq)

H2(g)Pt電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：(2)氧電極：OH

(aq)

O2(g)Pt電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：58(3)氯電極：Cl

(aq)

Cl2(g)Pt 鹵素電極電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：4.汞齊電極

電極表示：Mz+

M(Hg)

電極反應(yīng)：

電極電勢(shì)：

595.氧化還原電極電極表示：Mz+,My+

Pt 在電極上，發(fā)生氧化或還原的物質(zhì)處于同一液相中，浸在溶液中的惰性電極(如Pt)不參與電極反應(yīng)，只起到供給或接收電子的作用。例：Fe3+,Fe2+

Pt 電極反應(yīng)：

電極電勢(shì)：

60與鐵有關(guān)的電極：

Fe2+

Fe；Fe3+

Fe；Fe3+,Fe2+

Pt三者電極電勢(shì)的關(guān)系可由熱力學(xué)方法確定 G1=G2+G3

z1FE1=z2FE2+z3FE3 3

1=2

2+

3

FeFe3+Fe2+(1)(3)(2)Luther規(guī)則Mh+—高價(jià)態(tài)離子，Mn+—低價(jià)態(tài)離子616.非金屬非氣體電極例：

Br

(aq)Br2(l)

Pt；

I

(aq)I2(s)

Pt溶液中分別飽和了Br2或I2

7.離子選擇性膜電極例：玻璃電極，測(cè)定pH最常用的一種指示電極是氫離子選擇性電極6263設(shè)：S—已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，

x—待測(cè)溶液，G—玻璃膜測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為：ES將玻璃電極和甘汞電極組成下列電池測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為：Ex64∴玻璃電極在使用前必須用蒸餾水浸泡數(shù)小時(shí)，使玻璃膜上的正離子被水中的氫離子置換出來(lái)，當(dāng)把泡過(guò)的電極插入到待測(cè)溶液中，就可在玻璃表面建立起與氫離子的平衡。推導(dǎo)可得：6512-4-4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其應(yīng)用 標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電極電勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極給定電極 測(cè)定電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，即可獲得給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。應(yīng)用1.表征氧化、還原能力的大小

越正，表示越容易被還原（＋）極

越負(fù)，表示越容易被氧化（－）極

應(yīng)用2.求E

66§12－5濃差電池12-5-1電極濃差電池

例1：Pt

H2(p1)HCl(a)H2(p2)

Pt(p1>p2) 電極反應(yīng)：

電池反應(yīng)：與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和電解質(zhì)溶液濃度無(wú)關(guān)，僅與電極上反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)67若a1<a2，則E<0，電池反應(yīng)正向進(jìn)行電極反應(yīng)：

電池反應(yīng)：例2：Cd-Hg(a1)CdSO4(m)Cd-Hg(a2)若a1>a2，則E>0，電池反應(yīng)正向進(jìn)行6812-5-2電解質(zhì)濃差電池 例：Ag(s)AgNO3(m’1)AgNO3(m”2)Ag(s)

=

+=

電極反應(yīng)：

電池反應(yīng)：6912-5-3液體接界電勢(shì)

電池中，在兩種不同的電解質(zhì)溶液的界面，或者同種電解質(zhì)不同濃度的溶液界面也會(huì)形成雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差，稱為“液體接界電勢(shì)”。因其產(chǎn)生的原因是離子的擴(kuò)散速度不同，故又稱為“擴(kuò)散電勢(shì)”。

例1：不同濃度的HCl溶液界面，HCl由濃的一側(cè)向稀的一側(cè)擴(kuò)散，但H+比Cl

擴(kuò)散快，因此濃溶液一邊因Cl

過(guò)剩而荷負(fù)電，在溶液接界處產(chǎn)生電勢(shì)差。 一、液體接界電勢(shì)Ej

70

例2：濃度相同的AgNO3和HNO3溶液接界時(shí)，NO3

不在界面上擴(kuò)散，但H+向AgNO3一側(cè)擴(kuò)散比Ag+向HNO3一側(cè)擴(kuò)散快，使界面處AgNO3一側(cè)荷正電而HNO3一側(cè)荷負(fù)電，在溶液接界處產(chǎn)生電勢(shì)差。

當(dāng)界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，會(huì)使擴(kuò)散快的離子減慢而擴(kuò)散慢的離子加快，很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使兩種離子等速通過(guò)界面，在界面處形成穩(wěn)定的雙電層——液體接界電勢(shì)。71 1.由電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定求算液接電勢(shì)Ej

例：對(duì)電池電極反應(yīng)電池反應(yīng)72所測(cè)得電動(dòng)勢(shì)即為液接電勢(shì)例：2、液接電勢(shì)Ej的計(jì)算公式 （最簡(jiǎn)單情況）

稀溶液中，∴73

假定電池可逆放電1F電量時(shí)，有t+mol的H+從濃度為m1(a1)的溶液遷移到濃度為m2(a2)的溶液，遷移數(shù)為t+，同時(shí)，有t

mol的Cl

從濃度為m2(a2)的溶液遷移到濃度為m1(a1)的溶液，遷移數(shù)為t

。遷移過(guò)程的自由能變化：

Gj=zFEj又:

74

對(duì)于1－1型電解質(zhì)， 假定 ，則

消除液接電勢(shì)的方法：鹽橋 KCl飽和溶液，t+

t

，Ej0。根據(jù)電池是否存在Ej

有遷移電池

無(wú)遷移電池75 二、有遷移電池

1.有遷移化學(xué)電池，例：Daniel電池

2.有遷移濃差電池，例: 三、無(wú)遷移電池

1.無(wú)遷移化學(xué)電池 例2：例1：762.無(wú)遷移濃差電池，（雙重化學(xué)電池） 左邊電池反應(yīng)：右邊電池反應(yīng)：復(fù)合電池反應(yīng)：

(E>0，HCl從右向左遷移)77§12-6電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用12-6-1電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定采用對(duì)消法或補(bǔ)償法。

基本原理：使外電源的電勢(shì)差恰好與電池電動(dòng)勢(shì)相對(duì)峙，此時(shí)電路中電流為0，讀出電勢(shì)差值，即等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。外電源的電勢(shì)差需先用Weston標(biāo)準(zhǔn)電池校正。核心問(wèn)題：外電路無(wú)電流通過(guò)787912-6-2電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用

一、計(jì)算電池化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化二、判斷氧化還原反應(yīng)方向或E>0

反應(yīng)從左向右進(jìn)行

E=0反應(yīng)平衡E<0反應(yīng)從右向左進(jìn)行80解：設(shè)計(jì)電池例：鐵在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)如下，當(dāng)時(shí)，腐蝕能否發(fā)生？電極反應(yīng)電池反應(yīng)81設(shè)計(jì)電池為：腐蝕能夠發(fā)生82 三、求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 例：求298K時(shí)，Sn+Pb2+=Pb+Sn2+的Ka

解：設(shè)計(jì)電池為：83即，將Sn插入到Pb2+溶液中，平衡時(shí)，84四、求難溶鹽的溶度積和絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù) 例：試用

?數(shù)據(jù)求25C時(shí)AgBr的活度積Ksp?

。已知：25C，解：設(shè)計(jì)電池：電極反應(yīng)電池反應(yīng)85根據(jù)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池為

86五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的確定和平均活度系數(shù)的計(jì)算例：試確定氯化銀電極在25C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)并計(jì)算不同濃度HCl溶液的

。解：設(shè)計(jì)電池：電池反應(yīng)電極反應(yīng)87對(duì)1－1型電解質(zhì)，m

=m，上式整理可得：

可求(1)88作圖外推至 時(shí)，與縱坐標(biāo)交點(diǎn)即為E

確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)廣泛使用的方法求E

=?代入(1)式，得89六、測(cè)定溶液的pH值

測(cè)pH電極︱被測(cè)溶液X(aH+)︱參比電極

(見(jiàn)玻璃電極)七、電勢(shì)滴定

在滴定中，溶液中離子濃度隨試劑的加入而變化，插入一個(gè)能與該離子進(jìn)行可逆反應(yīng)的指示電極，再放一個(gè)參比電極組成電池。90§12-7化學(xué)電源12-7-1一次電池

俗稱：干電池 1.ZnMn電池

2.Zn空氣電池

化學(xué)電源是指實(shí)際使用的原電池，屬于化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。9112-7-2二次電池

充電電池 一、酸性蓄電池(電解質(zhì)溶液是H2SO4)92二、堿性蓄電池(電解質(zhì)為KOH、NaOH水溶液) 1.鎘鎳電池 2.銀鋅電池 3.金屬氫化物鎳電池(MH:LaNi5H6儲(chǔ)氫材料)

934.鋰離子蓄電池 EC－碳酸乙酯；DMC：二甲基碳酸酯廣泛用于照相機(jī)、計(jì)算器、電子手表94鋰離子電池的特點(diǎn)：高工作電壓：高比能量：低自放電：6％/月長(zhǎng)循環(huán)壽命：71000次無(wú)記憶效應(yīng)無(wú)污染 9512-7-3燃料電池

燃料電池(FuelCell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，是通過(guò)連續(xù)供給燃料從而連續(xù)獲得電力的綠色能源。具有發(fā)電效率高、適應(yīng)多種燃料和環(huán)境特性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已在積極地進(jìn)行開(kāi)發(fā)、應(yīng)用。目前，燃料電池按電解質(zhì)劃分已有6個(gè)種類得到了發(fā)展，即堿性燃料電池(AFC)、磷酸鹽型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、固體氧化物型燃料電池(SOFC)、固體聚合物燃料電96燃料電池[SPFC，又稱為質(zhì)子交換膜燃料電池，(PEMFC)]、及生物燃料電池（BEFC）。及生物燃料電池(BEFC)。按工作溫度它們又分為高、中、低溫型燃料電池。工作溫度從室溫到373K的為常溫燃料電池，如SPFC；工作溫度在373K～573K之間的為中溫燃料電池，如PAFC；工作溫度在873K以上的為高溫燃料電池，如MCFC和SOFC。按燃料的聚集狀態(tài)可分為氣態(tài)燃料電池(如氫–氧燃料電池),液態(tài)燃料電池(如甲醇直接氧化燃料電池、水合肼―氧燃料電池)。97 例：氫氫燃料電池 兩電極為多孔石墨，起催化電極反應(yīng)的作用電池電壓為1V98第三部分 不可逆電極過(guò)程或不可逆過(guò)程動(dòng)力學(xué)99一、不可逆電極過(guò)程的特征特征：1.電極反應(yīng)只有在電場(chǎng)作用下才能完成2.對(duì)整個(gè)電化學(xué)過(guò)程，電極反應(yīng)只完成了半反應(yīng)3.電極反應(yīng)速率不僅與電極附近反應(yīng)物濃度、產(chǎn)物濃度、電極材料、電極表面狀態(tài)有關(guān)，在很大程度上還決定于電極所處電勢(shì)。研究目的：研究電極過(guò)程主要是尋找電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律及影響電極反應(yīng)速率的諸因素。100二、電極反應(yīng)速率表示方法根據(jù)法拉第定律，電流通過(guò)電極時(shí)，電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)的量為n 若以 表示 的反應(yīng)速率。s為電極面積，則單位電極表面積上物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化率r為：

(i=I/s—電流密度)101§12-8電解池

電流通入電解質(zhì)溶液而引起的化學(xué)變化過(guò)程稱為電解；使電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置稱為電解池。 原電池中反應(yīng)，G減小 電解池中反應(yīng)，G增大當(dāng)一個(gè)電池與外接電源反向?qū)訒r(shí)，只要外加電壓大于該電池的電動(dòng)勢(shì)E一個(gè)無(wú)限小值，電池接受外界提供的電能，電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池變成電解池。一、電解池與電解102

例：水的電解反應(yīng)，2H2O2H2+O2是原電池電池反應(yīng)的逆反應(yīng)。若要使電解發(fā)生，則施加兩極上的外電壓不能小于相應(yīng)原電池的可逆電動(dòng)勢(shì)。使電解質(zhì)溶液發(fā)生電解所必須的最小電壓 ——分解電壓二、分解電壓水的電解電流I隨外加電壓V的變化曲線103開(kāi)始加外壓時(shí)：電極反應(yīng)發(fā)生，形成極小量H2和O2,壓力極小，I0。外壓稍增加：電極表面產(chǎn)生少量H2和O2但p<<1atm,不能逸出，向溶液中擴(kuò)散。但此時(shí)處于吸附狀態(tài)的微量的H2和O2構(gòu)成一個(gè)原電池，產(chǎn)生一個(gè)與外電壓方向相反的電動(dòng)勢(shì)，阻礙電解進(jìn)行。104繼續(xù)增加外壓：電極上的氣體不斷擴(kuò)散到溶液，因而I也增加。由于pH2和pO2的不斷增大，反向電動(dòng)勢(shì)也增大。繼續(xù)增加外壓：pH2和pO2增大到p

，電極上開(kāi)始有氣泡逸出，反向電動(dòng)勢(shì)達(dá)最大值而不再繼續(xù)增加繼續(xù)增加外壓：只能增加溶液的電勢(shì)降，E外

E反=IR，電流激增。105

將直線部分外延到電流強(qiáng)度為0處所得的電壓就是分解電壓，即理論分解電壓，應(yīng)相當(dāng)于原電池的電動(dòng)勢(shì)。實(shí)際上，由于電極極化，實(shí)際分解電壓均大于理論分解電壓。106

當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩電極電勢(shì)分別是氫和氧的析出電勢(shì)。三、析出電勢(shì)四、電流效率

發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的一定物質(zhì)的量均小于根據(jù)法拉第定律計(jì)算應(yīng)得的量——電流效率問(wèn)題。10712-8-1極化和超電勢(shì)

一、電極的極化平衡電極電勢(shì)：當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，此時(shí)電極的電勢(shì)稱為平衡電極電勢(shì)，或可逆電極電勢(shì)，其遵守