對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究

三丁酸是一種重要的酸堿性產品。它不溶于水，沒有味道，沒有味道，發射時間短，耐光耐水，具有良好的抗滲透性泡沫樹脂、醋酸纖維素、乙酰基丁基酸纖維、乙酰基丁基酸纖維和羧基維基。這是一種抗稠劑，可以增塑率好，可以是聚氯乙烯、丙烯、丙烯和其他纖維樹脂的增強劑。檸檬酸三丁酯是由檸檬酸和正丁醇發生酯化反應生成,傳統生產工藝以濃硫酸為催化劑,其缺點是氧化作用導致的副反應多,產品色澤深,對反應設備強烈腐蝕及殘液污染環境。鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端,開發新型催化劑以提高收率和減少污染,使合成工藝簡單便于后處理,成為開發檸檬酸三丁酯合成新工藝的焦點。本文采用對甲苯磺酸作為催化劑,探索了檸檬酸三丁酯合成的工藝條件,以及反應后處理等問題。1實驗部分1.1主要原材料檸檬酸,正丁醇,氫氧化鉀,對甲苯磺酸,鄰苯二甲酸氫鉀,無水碳酸鈉,無水乙醇。以上試劑均為分析純。1.2u3000義黨把生物器廠鏈來開發shz-d循環水式泵DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市英峪予華儀器廠;SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵,鞏義市英峪予華儀器廠;阿貝折射儀,上海精科儀器廠;分水器,成都科龍儀器廠。1.3先分離后提純檸檬酸與正丁醇在適當的條件下發生酯化反應,由于生成的產物是檸檬酸三丁酯和水,其中還包括過量的未參與反應的正丁醇以及生成的檸檬酸一丁酯和檸檬酸二丁酯,因此要先分離再提純。當生成水量不再增加時,而且反應物酸值不再繼續降低,則酯化反應結束。待反應產物冷卻到90℃左右,用相同溫度的2%碳酸鈉水溶液中和,倒入分液漏斗中靜置分層,除去水相,再加溫水洗滌,靜置分層,同樣除去水相;再用真空減壓蒸餾脫去醇和水,經活性炭脫色后,即得成品。1.4氫氧化鉀標準表的計算檸檬酸三丁酯在水中易溶解,因此酸值的測定只能在非水體系中進行。用無水乙醇做溶解試樣的溶劑,以酚酞為指示劑,用氫氧化鉀-乙醇標準溶液滴定待測試樣。酸值(X,mg/g):以中和1g檸檬酸三丁酯所需氫氧化鉀的質量(mg)表示。酸值按(1)式計算:X=C×(V0-V1)×56.11/m(1)式中:V0為滴定試樣消耗氫氧化鉀-乙醇標準溶液的體積;V1為空白試驗消耗氫氧化鉀-乙醇標準溶液的體積;C為氫氧化鉀-乙醇標準溶液的實際濃度,mol/L;m為試樣的質量,g;56.11為換算系數。酯化率=(反應前酸值-反應后酸值)/反應前酸值(2)2結果與討論2.1反應溫度對酯化率的影響正丁醇與檸檬酸物質的量比為5∶1,反應時間為4.0h,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,改變反應的溫度,通過酸值的測定,考察反應溫度對酯化率的影響。不同溫度下酯化反應的現象見表1,反應溫度對酯化率的影響見圖1。由圖1可見,溫度對反應的影響很大。由于該反應為吸熱反應,因此溫度低,酯化率也不高,隨著反應溫度的逐漸上升,酯化反應直至接近完全反應。當反應達到140℃以上時,由于釜液溫度過高,導致產品顏色變深,質量變差。為提高產品的酯化率和保證產品的質量,控制反應溫度為140℃。2.2反應速率的影響正丁醇與檸檬酸物質的量比為5∶1,反應溫度為140℃,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,通過酸值的測定,考察反應時間對酯化率的影響,結果見圖2。由圖2可知,反應剛開始時,反應物的濃度很大,正反應速率也大,正反應速率大于逆反應速率,不斷生成大量的生成物,酯化率上升比較快。隨著反應的進行,反應物的濃度逐漸減小,正反應速率也逐漸降低,酯化率的上升幅度也逐漸趨向緩慢,接近于完全反應。因此隨著反應時間的延長,酯化率變化也不大,而且一旦反應時間過長,副反應增加,產品長期處于高溫環境中,顏色變深,影響質量,因此較適宜的反應時間是4.0h。2.3檸正丁醇與檸檬酸物質的量比對酯化率的影響為了使檸檬酸充分轉化,投料時正丁醇過量,反應時間為4.0h,反應溫度為140℃,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,改變正丁醇的投料量,通過酸值的測定,考察檸正丁醇與檸檬酸物質的量比對酯化率的影響,結果見圖3。如圖3可知,反應物的濃度對酯化反應的速率影響很大。隨著正丁醇的投入量不斷增加,正反應速率逐漸加快,酯化率也逐漸增大,但當正丁醇與檸檬酸物質的量比到達一定值時,隨著檸檬酸的不斷消耗,正反映速率也逐漸減小,直至幾乎無變化,又由于隨著正丁醇的加入量增大,不便于反應的后處理,還有可能造成最終產物的不純。因此,較適宜的正丁醇與檸檬酸物質的量比為5∶1。2.4催化劑用量對酯化率的影響正丁醇與檸檬酸物質的量比為5∶1,反應時間為4.0h,反應溫度為140℃,改變催化劑的投入量,通過酸值的測定,考察催化劑用量對酯化率的影響,結果見圖4。由圖4可知,由于催化劑量逐漸加大能使反應的活化能不斷降低,反應的速率也逐漸增大。在相同反應時間內,有更多反應物激發為過渡態,從而生成更多的酯。但當催化劑用量達一定值時,反應逐漸趨于完全,同時由于催化劑用量的增大,會加速其他的副反應,給反應的后處理帶來麻煩,還會造成最終產物的不純。因此,較適宜的催化劑用量為檸檬酸用量的2%。2.5不同催化劑的催化活性比較對甲苯磺酸與其他催化劑的催化效果見表2。由表2看出,在檸檬酸與正丁醇反應體系中,對甲苯磺酸的催化效果不僅省時,酯化率高,且反應產品色澤符合要求,在實驗過程中腐蝕小,操作便捷。2.6粗酯化反應中和水的制備酯化反應后得到的粗酯含有未反應的檸檬酸、正丁醇等,而且具有極高的酸值,達不到質量標準。采用中和水洗的目的就是除去酸性物質,其原理就是簡單的酸堿中和,但是檸檬酸三丁酯遇到強堿在水中會水解,使最終產率顯著下降,所以采用碳酸鈉中和。需要注意的是,酯化反應后的粗酯,須先中和,后脫醇。先脫醇后中和不但起不到中和的作用,反而使反應體系的酸值偏高,同時還會產生乳化現象。實驗結果見表3、表4。反應初產物經先中和后脫醇后,在中和水洗過程中,沒有乳化現象的發生,出現好的分層現象,還能顯著降低產品的酸值。這是因為檸檬酸三丁酯的密度與水相差不大,在有醇存在的情況下進行中和,正丁醇可以作為溶劑,使酯更容易與水相分離,不易產生乳化現象,同時醇的存在下,堿的水溶液更容易與有機酸反應,從而有效降低酸值。2.7產品分析2.7.1產品色澤測定檸檬酸三丁酯粗產物經中間堿洗,再減壓蒸餾,經活性炭脫色后,得到無色或淡黃色透明液體,符合產品外觀色澤要求。在25℃下,測其折射率,在1.4460±0.0005之間,與文獻值(1.4460)一致。產品經氣相色譜分析,質量分數在99%以上。2.7.2拉伸振動吸收峰和甲基ch檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖見圖5。由圖5可知,紅外光譜顯示有下列的主要吸收峰:3500cm-1處為非羧基的OH的伸縮振動吸收峰,2961～2930cm-1區間為CH3、CH2中的伸縮振動峰,2875cm-1處為有甲基CH的特征峰,1740cm-1處為酯基中的強C=O鍵的伸縮振動峰,1189cm-1,1060cm-1處為酯基中的OCC伸縮振動。經分析和檸檬酸三丁酯的標準峰相符,所得產品可定性為檸檬酸三丁酯。3催化劑的用量以對甲苯磺酸為催化劑合成檸檬酸三丁酯最佳工藝條件為:反應時間為4.0h,