乙烯裂解廢堿液再生堿液循環利用研究

目前，堿性洗劑廣泛應用于乙烯生產過程中，以去除co和b2等酸性氣體。因此，產生的廢堿液（乙烯殘渣）的處理一直是石化行業的一個環保問題。乙烯廢堿液中除含有NaOH外,還含有堿洗過程生成的Na2S、Na2CO3等無機鹽,同時由于在堿洗過程中裂解氣中烴類的冷凝和縮聚,大量的有機物(俗稱黃油)進入廢堿液中。因此,乙烯廢堿液的治理需要去除油類物質、硫化物,同時也要考慮剩余堿的綜合利用。乙烯廢堿液的綜合治理、利用技術可以歸納為無害化和資源化2種。無害化技術的主要目標是將硫化物轉化,將剩余堿中和;資源化技術實際應用的有以制取硫化鈉為目的的H2S中和法以及用于制漿造紙的綜合利用法。筆者采用過渡金屬氧化物沉淀法和苛化法順次將乙烯裂解廢堿液中的Na2S和Na2CO3再生為NaOH,目標是將再生后的堿液回用于裂解氣堿洗系統。實驗證明,采用上述方法,廢堿液中Na2S和Na2CO3轉化成NaOH的轉化率分別達到95%和85%以上,再生堿的苛化率(NaOH占堿液中所有提供堿度物質的比率)能夠達到90%以上。由于再生堿液的組成與新鮮堿存在一定的差別,其物性、流體力學性質和吸收速率等也必然有所不同,因此必須通過實驗確定再生后的堿液能否返回堿洗塔重新使用。筆者通過對堿液的腐蝕性、結垢趨勢以及發泡性能、吸收速率等影響吸收過程的性質進行系統的測定,考察再生堿液與新鮮堿液的差異,判斷再生堿液性質可能對吸收過程的流體力學狀況及傳質過程產生的影響,從而評估再生堿液循環使用的可行性。1實驗部分1.1腐蝕速率的測定根據GB/T18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測定》描述的方法測定各種堿液的腐蝕速率。實驗所用設備為光明化工研究設計院制造的ZJ型浸漬腐蝕實驗儀。測定的堿液包括裂解氣堿洗塔中的強堿段循環堿、中堿段循環堿、弱堿段循環堿以及乙烯廢堿液、不完全再生堿液和完全再生堿液等。1.2再生堿液ca2+質量濃度的變化規律在各種再生后的堿液(完全再生和不完全再生)中通入CO2,使堿液中的氫氧化鈉大部分轉化成碳酸鈉,然后測定反應前后堿液中Ca2+質量濃度的變化,以此判斷各種再生堿液的碳酸鈣成垢趨勢。該實驗共準備了4組樣品,其再生條件及再生后堿液的組成見表1。實驗時,各取上述樣品1000mL,在恒溫水浴中預熱到50℃,然后以100mL/min的流量通入工業純CO2,持續240min后結束實驗。將上述樣品冷卻到室溫后,測定其組成變化。1.3無定形器發酵液泡沫層活性測定測定堿液發泡性能的實驗裝置如圖1所示。將預熱至45℃左右的待測溶液置入燒杯內,使液面達到量氣管的零刻度,并啟動燒杯下的控溫磁力攪拌器,控制溫度為(45±0.5)℃,待溫度穩定后,開啟氮氣鋼瓶,用流量計控制氣體流量為50L/h,氣體經砂芯分布器分散后,在溶液中鼓泡通過,鼓泡3～5min后,讀取連續泡沫層的高度,然后切斷氣源,記錄泡沫層消失所需的時間。1.4氣體分離系統堿液吸收速率的測定在雙驅動攪拌吸收器內進行。實驗裝置如圖2所示。該吸收器內設有3層不銹鋼槳葉,分別作為氣相、氣液界面和液相主體攪拌之用,反應器上部有氣體進出口管,頂部有測壓孔,下部和底部有加液管和取樣口。該反應器的特點是:氣液界面固定且已知,堿液一次性加入,氣體連續通入,可在恒定的溫度、壓力和攪拌速度下,連續測定氣體的瞬間體積吸收速率NAV(mL/s)與時間t的關系,并據此求出瞬間摩爾吸收速率NCO2[mol/(m2·min)]。2結果與討論2.1不同堿液腐蝕速率堿洗塔運行過程中堿液并不接觸空氣,但是作為對照,對不完全再生堿和廢堿液在通空氣情況下的腐蝕速率進行了測定。共設計了9種樣品,具體樣品編號如下:強堿(1A)、中堿(2A)、弱堿(3A)、廢堿液(4A)、不完全再生堿(5A);完全再生堿(1B)、純氧化鈣再生堿(2B)、不完全再生堿通空氣(3B)、廢堿液通空氣(4B)。實驗結果如表2所示。從表2可以看出,在各種堿液中,以通空氣的不完全再生堿(3B)的腐蝕速率最高,通空氣的廢堿液(4B)、不完全再生堿(5A和2B)次之。完全再生堿液的腐蝕速率與堿洗塔各段循環堿相當。根據《中國石油化工總公司冷卻水分析和實驗方法》小型模擬實驗評價標準,上述3種堿液的腐蝕速率都已超出允許范圍。其余堿液的腐蝕速率都屬于好的評價級別。2.2堿液中ca2+[co3-1,4#的溶解度上述4組樣品的實驗結果見表3。5#樣品為未經處理的廢堿液(對照樣品)。比較表1和表3的數據,各組樣品Ca2+濃度的變化結果如下:1#減少1.1mg/L,2#增加3.1mg/L,3#增加3.8mg/L,4#增加3.4mg/L。可見,上述各組堿液的Ca2+濃度變化都不大,由此判斷再生堿液的成垢趨勢都很小。表4列出了上述各組堿液[Ca2+]×[CO2?332-]數值。查閱文獻得知,CaCO3在18～25℃的溶度積(Ksp)=2.8×10-9。顯而易見,表4中各組樣品的[Ca2+]×[CO2?332-]數值都遠遠大于CaCO3溶度積的文獻值。這說明堿液中CaCO3的溶解度比文獻值增大了。筆者認為,上述現象是由所謂的“鹽效應”造成的,即由于加入強電解質而使沉淀的溶解度增大。上述事實表明,乙烯廢堿液不容易形成碳酸鈣結垢。2.3堿洗塔堿液的發泡能力主要對新鮮堿A、三段堿洗塔中的強堿B、中堿C、弱堿D、乙烯廢堿液E、不完全再生堿F和完全再生堿G的發泡性能以及消泡時間進行了測定,具體結果如表5所示。從表5的數據可以看出,堿洗塔中各段堿液的發泡能力從強堿段到弱堿段依次增強,這可能與從強堿段到弱堿段堿液的油含量逐漸增加有關。乙烯廢堿液和完全再生堿的發泡能力都非常小,不完全再生堿的發泡能力稍大一些,但也比堿洗塔中堿段和弱堿段堿液的發泡能力小得多。發泡性能是堿液的重要性能之一,工業實踐證明,溶液的泡高超過20cm,消泡時間大于15s,吸收塔內就很容易發生液泛;即使不液泛,霧沫夾帶也會很嚴重,將會導致吸收效率降低。實驗結果表明,再生堿液的發泡性能在允許的范圍之內。2.4堿液中coh-分布為了比較再生堿液與新鮮堿液在吸收速率上的差異,圖3標繪了總堿度相同的新鮮堿液樣品A和再生堿液樣品B的吸收速率與吸收時間的關系。由圖可見,在相同的時間下,再生堿液的吸收速率略低于新鮮堿液。導致速率降低的原因可能有2個:一是由于再生不完全(還有Na2CO3存在),再生堿液有一個初始轉化度(XB0),使堿液中OH-的濃度降低,導致總傳質系數降低;二是溶液性質變化,使CO2在溶液中的傳質阻力增加(即傳質系數表達式中DA???√/mDA/m降低),導致傳質系數減小。為了判別傳質阻力是否發生了變化,在圖4中,將兩者的吸收速率NCO2與溶液中NaOH濃度cOH-的關系進行了比較。由圖4可見,在同樣的堿濃度cOH-下,再生堿液與新鮮堿液的吸收速率基本相等。這說明CO2在再生堿液中的傳質阻力并未增加,吸收速率降低的原因主要是由于再生堿液再生不完全,導致溶液中OH-離子的濃度低于新鮮堿液所致。從工業化角度考慮,再生廢堿液能否取代新鮮堿液用于裂解氣的凈化,一個關鍵問題就是循環使用后,雜質的積累是否會對溶液的流體力學性質以及吸收性能產生負面影響。為此,對重復使用和再生后的廢堿液(B、C、D、E實驗組重復使用次數依次為1、3、5、7次)的吸收速率進行了比較,并與相同總堿度的新鮮堿液A相對照。由圖5可見,堿液的重復次數對吸收速率的影響很小,而且,由于堿液的再生度較高,吸收速率與新鮮堿液十分相近。雖然理論上裂解氣堿洗系統的堿液可以通過再生完全實現閉路循環,但由于再生過程中堿液有一定的損失(隨沉淀帶走),因此,為了維持堿洗系統總堿量平衡,必須補充一定量的新鮮堿液。3乙烯廢堿液再生后的性