濕法煙氣脫硫系統煙氣換熱器結垢物分析

煤氣表（ngh）是大型發電裝置濕脫軌系統的重要設備之一。中國的蒸汽濕脫軌系統約占90%。從已投運的濕法脫硫裝置實際運行情況來看,大多GGH換熱面存在結垢、堵塞現象,嚴重影響到脫硫裝置的正常、安全、經濟運行。GGH結垢在國外也未能得到很好地解決,已經成為大型火力發電廠脫硫設備普遍存在的一項技術難題。為此,以國產600MW燃煤機組濕法脫硫系統GGH換熱片沉積物(取自A、B兩電廠)為研究對象,分析GGH結垢成分,確定垢的來源和形成機理,再經實驗室試驗對清洗介質進行篩選。初步確定清洗介質和工藝后,通過中間試驗進行驗證和方案優化,最終對A、B兩電廠GGH進行了化學清洗。1增加壓回收x-熒光光譜和x-衍射分析A電廠GGH換熱片結垢物(以下簡稱結垢物)呈土黃色略發白,質地堅硬致密且和GGH換熱片表面搪瓷結合緊密,用機械方法不易清除。垢的分布極不均勻,但具有一定的規律性,換熱器冷端約5cm寬度范圍內結垢嚴重,單面垢層厚度約3mm,其余部分結垢量較少。整個GGH換熱片的單面平均結垢量約為250g/m2,結垢最嚴重的部位單面平均結垢量約為760g/m2。B電廠GGH換熱片垢的分布狀況和A電廠基本相似,但不均勻性更加明顯,換熱器冷端邊沿垢層更厚,垢層薄的地方隱約露出搪瓷基體,垢的顏色更淺,質地更加堅硬。垢量最多的部位單面平均結垢量約為800g/m2,整個GGH換熱片的單面平均結垢量約為150g/m2。采用X-熒光光譜儀和X-衍射儀對A、B兩廠GGH垢樣進行了元素分析和物相分析,結果見表1和表2。由表1可見,A、B兩廠GGH換熱片結垢物的成分接近,主要為7種元素:Fe、Si、F、Al、S、Ca、O等;從表2可知,結垢物的成分接近,主要是石膏(屬酸不溶物),垢量越多的部位石膏含量越高。另外,還含有一些結構復雜的化合物。GGH結垢物的表層及底層在電鏡下如圖1、圖2所示。由圖1、圖2可見,表層結垢物主要為粒狀的硫酸鈣晶體,而底層結垢物除了硫酸鈣外,還有大量片狀(花瓣狀)的亞硫酸鈣晶體。2結垢的來源2.1脫硫漿液注射液流系統caso31/2對于石灰/石灰石濕法脫硫工藝來說,脫除SO2的反應為:CaCO3+1/2H2O+SO2→CaSO3?1/2H2O+CaCΟ3+1/2Η2Ο+SΟ2→CaSΟ3?1/2Η2Ο+CO2(g)(1)CaCO3+2H2O+SO2+1/2O2→CaSO4?2H2O+CaCΟ3+2Η2Ο+SΟ2+1/2Ο2→CaSΟ4?2Η2Ο+CO2(g)(2)Ca(OH)2+SO2→CaSO3?1/2H2O+1/2H2O(3)Ca(ΟΗ)2+SΟ2→CaSΟ3?1/2Η2Ο+1/2Η2Ο(3)Ca(OH)2+SO2+1/2O2+H2O→CaSO4?2H2O(4)Ca(ΟΗ)2+SΟ2+1/2Ο2+Η2Ο→CaSΟ4?2Η2Ο(4)煙氣與脫硫漿液接觸后,不可避免地攜帶大量的漿液液滴,這些液滴主要成分為CaSO3·1/2H2O及CaSO4·2H2O。煙氣雖經除霧器除霧,但仍有少量液滴進入下游系統,而當這些液滴經過GGH時,會吸附于換熱片表面。當換熱片回轉至原煙氣側時,高溫下吸附于換熱片表面的漿液水分快速蒸發,CaSO4·2H2O析出并粘附于GGH換熱片上。漿液中的CaSO3·1/2H2O在煙氣中粘附于GGH表面后,會在凈煙氣氧的作用下部分或全部氧化形成CaSO4·2H2O。另外,CaSO4·2H2O在原煙氣的高溫下會部分失去結晶水形成CaSO4。2.2要成分3.3經除塵處理的煙氣(原煙氣)仍含有少量飛灰,而飛灰的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等。原煙氣經過GGH時其中的飛灰會在換熱片上沉積,尤其在GGH從凈煙側回轉至原煙側時,換熱片表面多處于濕潤狀態,更利于飛灰的沉積。3清洗介質及工藝選擇不當停機后通過高壓水沖洗雖能一定程度上緩解已嚴重結垢的GGH堵塞,但不能徹底清除結垢物,運行不長時間后垢又很快沉積,如此反復會造成換熱片表面搪瓷的物理損壞,影響其防腐性能。因此,GGH所結垢物無法用常規方法徹底去除,宜采用化學清洗。但是,化學清洗時若清洗介質及工藝選擇不當,會損壞GGH換熱元件的搪瓷表面。所以,研究安全有效的清洗介質及清洗工藝,是徹底去除GGH結垢物的有效途徑之一。A、B兩電廠GGH結垢成分基本相同,故對A電廠堵塞的換熱元件及垢樣進行實驗室研究,得出系統、安全的清洗方案后,對A電廠GGH進行了實際清洗。3.1樣品及其制備(1)毛刺的切割、制備在A電廠GGH換熱片垢層最厚處取樣,將其切割為大約60mm×50mm的小片,切割時盡量避免垢層脫落,加工邊沿打磨去掉毛刺后編號、稱重以備用。(2)水磨砂紙的制備碳鋼試片的尺寸為50mm×12mm×5mm,用400號水磨砂紙打磨至光亮,編號,并用丙酮或乙醇清洗,冷風吹干,稱重后備用。(3)除垢、除垢和封涂選取搪瓷表面垢含量少而薄且搪瓷沒有損壞的試樣切割成大約60mm×50mm的小片,打磨加工邊沿,用化學和物理方法除垢后再用丙酮或乙醇清洗,冷風吹干,最后使用特殊防腐涂料封涂加工斷面,烘干后編號、稱重以備用。3.2清洗工藝的確定對GGH的化學清洗所采用的介質及工藝不僅要能夠清除結垢物,而且要盡量保護換熱片表面搪瓷,使對其的損壞在允許范圍之內。GGH表面防腐搪瓷的主要成分為硅的化合物,如SiO2,它不與酸(除氫氟酸)反應,但可與堿反應。不同介質對搪瓷的腐蝕速率見表3。將垢樣及腐蝕試片放入不同的介質中,在特定條件下進行清洗試驗,不同清洗工藝及介質的除垢率見表4。由表3和表4可以看出,工藝13的除垢率較高,其所用酸、堿對搪瓷的腐蝕速度也較小,故確定其為后續試驗的工藝基礎。其中:酸性介質中包括酸5+緩蝕劑+滲透劑+表面活性劑;堿性介質中包括堿4+清洗助劑+滲透劑+表面活性劑。清洗工藝為:酸性介質與堿性介質交替清洗。GGH換熱片清洗前后的對比見圖3。所采用的清洗工藝主要作用機理在于酸性介質溶解酸可溶物,堿性介質對酸不溶物進行轉化或軟化,各種助劑可有效增強清洗液的滲透性及溶解性,因而可提高清洗效率。采用上述確定的介質及工藝對GGH進行清洗,除垢率可達98%以上。3.3堿液濃度對ffh表面質量的影響以前期大量實驗室試驗篩選出的清洗介質為基礎,不斷增加堿濃度,比較搪瓷表面的損傷狀況,進一步確定應用中的最佳堿濃度。準備4個500mL塑料杯并編號(1～4號),分別加入400mL不同濃度的堿液(1～4號堿液濃度分別為1.5%、3%、6%、8%)。攪拌均勻,于水浴中加熱至90℃,恒溫,將準備好的GGH換熱片按編號分別浸泡于堿液中,5h后將試樣放入50℃的酸液中清洗5h,清洗結束后用自來水沖洗,冷風吹干。清洗后的試樣表面形貌如圖4所示。由圖4可見,4個試樣經不同濃度的堿液清洗5h,再經同一酸液清洗5h后,剩余垢量極少,1～4號堿液的除垢率分別為:97.6%、99.8%、100%、99.9%,即除垢率隨堿液濃度的增大而提高。試樣清洗后用肉眼觀察,GGH試片的光澤度則隨堿液濃度的增加而逐漸降低。為了進一步考察清洗介質對GGH試片表面搪瓷的損傷情況,對上述清洗后的試樣及用物理方法清除結垢物后的試樣(0號試樣)在電鏡下進行觀察分析,其電鏡照片(×300)見圖5。從電鏡照片看,0號試樣及1號試樣表面完好,沒有微孔;2號試樣表面出現70μm的微孔;3號試樣表面出現140μm的微孔;4號試樣表面出現200μm的微孔。從以上結果可以看出,堿液濃度≤2%對GGH表面搪瓷沒有損傷,但清洗效果要差一些,除垢率為97.6%,在此濃度條件下要達到對垢的完全清除需要更長的清洗時間。堿液濃度在≥4%時,對GGH表面搪瓷會有一定程度的損傷,堿濃度越高,損傷程度越大,但除垢速度加快,清洗時間較短。3.4清洗介質及工藝為了進一步確認清洗介質的有效性和優化清洗工藝,在所選擇的13號清洗工藝基礎上,確定了4種較為成熟的工業清洗方案。在小型試驗的基礎上對這4種方案進行了放大試驗,并選擇A、B兩電廠不同類型的GGH換熱元件進行整片換熱元件的清洗試驗。4種清洗工藝清洗后的換熱片表面形貌見圖6。不同清洗工藝清洗后,除垢率及搪瓷、碳鋼的腐蝕速度如表5所示。通過試驗得出適用于A電廠GGH換熱片清洗的介質及工藝為:水沖洗→堿洗→水沖洗→酸洗→水沖洗(堿洗→水沖洗→酸洗→水沖洗,這一過程重復4次)→機械清理→水沖洗。堿洗介質為2%～3%NaOH,1%滲透劑,1.5%復合助溶劑,0.5%表面活性劑,0.5%剝離劑;溫度70～80℃;堿洗時間5h。酸洗介質為0.3%緩蝕劑,3%～5%HCl,1.0%滲透劑,0.5%助溶劑,0.5%剝離劑;溫度50～60℃;酸洗時間5h。通過試驗得出適用于B電廠GGH換熱片清洗的介質及工藝為:水沖洗→堿洗→水沖洗→酸洗→水沖洗(堿洗→水沖洗→酸洗→水沖洗,這一過程重復4次)→機械清理→水沖洗。堿洗介質為2%～2.5%NaOH,1%滲透劑,1.5%～2.0%復合助溶劑,0.5%表面活性劑,0.5%剝離劑;溫度70～80℃;堿洗時間5h。酸洗介質為0.3%緩蝕劑,3%～5%HCl,1.0%滲透劑,0.5%助溶劑,0.5%剝離劑;溫度50～60℃;酸洗時間5h。采用以上清洗介質及清洗工藝既可以達到除垢的目的,又可以控制介質對搪瓷的損壞。此清洗方案可以運用于GGH清洗,其除垢率可達到95%以上。3.5化學清洗單元利用上述實驗室試驗及其研究結果,對A電廠GGH的48個扇區336個單元包進行了化學清洗。經清洗后的換熱片表面