石墨烯結構及電化學特性的研究

2004年，geim等人發現了一種由sp2混合碳原子組成的六角形蜂窩材料。石墨烯的比例結構（2630ml/g）、電子轉移率（20000cm2/（v）s）、楊樹模量（1000g）和熱導率（5000w/（m））引起了人們的極大興趣。由于其在導電性方面的優越性，它在納米導電材料、納米電子、場效應管、超級電容器和電池等應用方面具有廣闊的應用前景。因此，高質量高導電性能的石墨烯的制備是石墨烯實際應用的難題之一。通過氧化還原法[6~8]可以大批量地制備石墨烯,但是氧化石墨烯(GO)的制備過程會在其表層生成大量的含氧官能團,破壞了石墨烯的結構,導致導電性能下降.液相剝離法因其方法簡單成為近幾年研究的熱點,但石墨的膨脹程度和超聲功率與時間等較難控制,對大規模制備石墨烯有較大難度.因此,尋求一種綠色簡單且易重復操作的方法是目前石墨烯研究的熱點之一.Liu等以離子液體1-辛基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽等作為電解液,將2根石墨電極分別置于電解槽的陽極和陰極,加10~20V的穩壓直流電源于正負電極,石墨被功能化并逐漸剝離得到石墨烯.Wang等以聚苯乙烯磺酸鈉溶液作為離子電解液,高純石墨棒作為正負電極,直流電解制得石墨烯.鑒于離子液體或聚電解質合成較為復雜,副產物的分離較為困難,本文采用廉價的硫酸鈉溶液作為電解質,通過電化學方法制備石墨烯,所得石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或DMF和NMP與水的混合溶劑中穩定分散,制備過程較為綠色環保.對石墨烯的形貌和結構進行了表征,并通過變程跳躍(VRH)模型和熱激活(TA)模型擬合研究了石墨烯的導電機理,探討了石墨烯中載流子的遷移方式.1實驗部分1.1試劑石墨碳棒,光譜純,上海碳素廠;無水硫酸鈉,A.R.級,上海市四赫維化工有限公司,配成0.6mg/mL的水溶液.1.2石墨烯電解石墨烯將80mL硫酸鈉水溶液加入到冰水浴的100mL燒瓶中,再將2個高純的石墨棒平行插入硫酸鈉溶液中,兩電極間距3cm,加10V直流電壓,持續電解5h,得到石墨烯電解液.因電解過程不斷放熱,通過冰水控制電解液溫度為35~40℃.取靜置后的上層石墨烯電解液于超聲波清洗器中超聲振蕩5min,在高速離心機中以轉速1000r/min離心10min,去除離心管底部的沉積物.分別加水和乙醇以轉速10000r/min反復離心30min以除去石墨烯電解液中的硫酸鈉,直至用氯化鋇檢測洗滌后的石墨烯電解液未發現沉淀.將洗滌后的石墨烯分散液于60℃干燥4h即可得到石墨烯,保存備用.1.3石墨烯膜的表征WY型直流穩壓穩流電源,上海科藝儀器儀表廠.采用日本Hitachi的H-800型透射電子顯微鏡進行TEM表征,取少量石墨烯的DMF分散液滴加到銅網上,經紅外燈烘干后測試.采用英國RenishawinVia-Reflex型激光顯微拉曼光譜儀進行Raman分析,記錄范圍500~3000cm-1,激光波長532nm,制樣過程為直接將石墨烯分散液多次重復滴加在1cm×2cm的載玻片上,烘干.將Keithley236型電阻儀與Lakeshore331溫控儀聯用進行導電性測試,采用四探針法測定不同溫度下石墨烯的電阻值,溫度范圍100~500K.采用美國Veeco公司的WYKONT9100型光學輪廓儀測定石墨烯膜的厚度.2結果與討論2.1恒電壓電解過程石墨是由碳六角對稱平面堆積而成的層狀結構晶體,各層內碳原子之間以共價鍵結合,而層與層之間通過范德華力結合,層間作用力隨著層間距的增大或層間有效接觸面積的減小而減弱.本文電解實驗裝置示意圖見圖1(A).在恒電壓電解過程中電解液的陽離子(Na+,H+)和陰離子(SO42-,OH-)分別向陰極和陽極移動.在電場的作用下,離子進入石墨片層間,使得石墨層間距增大,從而減弱了層間作用力.隨著電解反應的進行,陰極石墨電極上的石墨不斷地被腐蝕,電極表層有明顯的擴張現象,在電極表面有大量有色物質脫落,被剝離的石墨層(石墨薄片和石墨烯)進入電解液中[如模型圖1(B)所示].圖1(C)為電解時間分別為1和5h時得到的石墨層分散液照片.由圖1(C)可見,經過一定時間的電化學剝離后,部分超薄石墨片層均勻分散于電解液中,而一些尺寸較大的顆粒沉于試劑瓶底部.2.2片層結構的設計由石墨烯樣品的TEM圖(圖2)可以看出,石墨烯具有很好的透明性,部分存在褶皺起伏的片層結構,特別是在邊緣處易卷曲;同時,石墨烯片層聚集而產生交疊.這可能是因為石墨烯是嚴格的二維原子晶體,具有非常大的表面能,容易產生微觀扭曲,表面由二維向三維轉換使得表面能量變小,體系自由能減小,穩定性增加.2.3石墨烯的拉曼光譜碳材料的拉曼光譜典型特征譜帶是D峰和G峰.D峰(1350cm-1)與無序結構相對應,來源于sp2雜化原子的呼吸振動模式,其強度決定于結構的無序程度,可用來表征材料的缺陷.G峰(1580cm-1)與sp2雜化碳原子在布里淵區中心的E2g聲子振動有關.無序引起的D峰與E2g振動模引起的G峰強度比ID/IG可用來表征材料的無序性.圖3為石墨和電化學方法制備的石墨烯的拉曼光譜.從圖3譜線a可以看出,在500~1800cm-1范圍內石墨的D峰非常弱,ID/IG=0.06,僅存在一個位于1580cm-1的尖而強的吸收峰(G峰),即由無序結構引起的第二個拉曼峰強度極低,說明石墨無序結構所占比例非常小,結構較為規整.與石墨相比,石墨烯的G峰變寬,峰位出現微弱的紅移,并且出現新的較強的吸收峰(D峰)(圖3譜線b).石墨烯的ID/IG=0.51,大于石墨的ID/IG,與Khan等報道的結果相近,但比由氧化還原法制備的石墨烯的值(ID/IG>1)要小得多.在前期工作中,采用氧化還原法制備石墨烯,其中GO和石墨烯的D峰與G峰拉曼強度比分別為1.23和1.57,說明在制備石墨烯的過程中僅引入了少量的結構缺陷.觀察石墨烯與石墨的2D峰可以發現,石墨烯和石墨的2D峰存在明顯的差異.石墨的2D峰存在一強一弱2個峰,而石墨烯的2D帶為對稱的單峰,且峰位相對石墨存在明顯的紅移,參考文獻[14~16]可以推測所制備的石墨烯大部分在3~7層之間.2.4石墨烯在不同溫度下的回歸電阻c.在適當的電場強度下,石墨烯的電導率(σ)與載流子濃度(n)和遷移率(μ)之間的關系滿足σ=nμq,其中,q為電荷量.在外加電場作用下,電導率的大小決定了載流子的濃度及遷移率,載流子的濃度及遷移率越大,電導率越大,電阻R越小.載流子的濃度和遷移率的大小與雜質濃度和溫度有關.因此固定樣品,電阻隨溫度而變化.圖4(A)為100~500K范圍內石墨烯的溫度-電阻(回歸電阻)曲線.與Geim等的實驗結果相近,隨著溫度的上升,石墨烯的回歸電阻逐漸減小,特別在低溫區域(≤200K)變化非常明顯;而在高溫區域(≥200K),隨著溫度的升高,回歸電阻減小幅度放緩.圖4(B)是采用輪廓儀得到的石墨烯膜的微區形貌圖,可以看出,該膜有一定的致密度.圖4(C)為石墨烯膜對應的厚度測試曲線,可以得出石墨烯膜的厚度為0.4μm.根據四探針法測電阻率的原理,結合石墨烯膜的厚度及270K時石墨烯的電阻值(8.43Ω),可以計算出石墨烯在270K時的電導率約為6.7×104S/m.遠高于用氧化還原法(~2×102S/m)和球墨法(~1.2×103S/m)制備的石墨烯的導電率值,接近Coleman等采用液相剝離法的數據(~1.75×104S/m).結果表明,采用電化學剝離石墨烯的過程中僅產生了少量的缺陷,所制備的石墨烯可滿足石墨烯在納米電子器件、場效應晶體管、超級電容器及電池等方面的應用要求.2.5石墨烯中載流子的線性關系VRH模型是常用于描述碳材料導電機制的模型,它可以描述材料中載流子的傳導受處于費米能級附近的定域態之間的電子跳躍控制.以溫度(T)為自變量,σ為應變量,該躍遷模型可描述為式中,σ0和T0是常數,d是電子變程躍遷的維度.對于二維體系d=2.對式(1)取對數,可以得到:lnσ~T-1/(d+1)存在線性關系,對于石墨烯,d=2.以T-1/3為橫坐標,lnσ為縱坐標作圖,得到直線.當100K<T<200K時,該線性關系如圖5(A)所示.TA模型的電導率-溫度依賴性滿足以下關系:式中,σ0,ΔE,k0為常數,式(3)兩邊取對數即得:以T-1對lnσ作圖,得到直線.在200K<T<500K溫度范圍內,T-1~lnσ存在明顯的線性關系,如圖5(B)所示.圖5(A)的線性關系表明,低溫區域石墨烯中載流子的傳導主要服從二維的VRH模型.由于在低溫區域,電子沒有足夠的能量實現定程跳躍,借助聲子從一個定域態隧穿到另一個定域態,實現變程跳躍而導電.圖5(B)的線性關系表明,高溫區域載流子的傳導主要服從TA模