溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的研究

二氧化鈦是廣泛應用的半透材料。成本低，穩定性好，對人體沒有毒性。同時，納米二氧化鈦具有表面大、光吸收好、表面活性劑大、分散性好等特點。實際應用過程簡單，操作條件易于控制，無二次污染。作為一種光發染劑，廣泛應用于環境管理。中國是鈦礦儲量眾多的國家。豐富的鈦資源為二氧化鈦的廣泛應用提供了廉價的原材料。二氧化鈦的光激勵應用研究隨著污染控制的需要而變得更加重要。本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠-凝膠,經熱處理后,得到不同的TiO2微粒;以光催化降解水溶液中的苯酚為目標反應,研究了TiO2納米微粒的光催化活性;用XRD研究了TiO2微粒的晶型結構與熱處理溫度之間的關系;用透射電鏡觀測其微粒大小.與其他制備方法相比,新方法具有快速簡便,經濟并且綠色環保等優點.發生的主要反應如下:Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OHTi(OH)4+Ti(OC4H9)4→2TiO2+4C4H9OHTi(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O1實驗部分1.1氧化鈦純白色粉體的制備以鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4]為前驅物,無水乙醇(C2H5OH)為溶劑,冰醋酸(CH3COOH)為螯合劑,制備二氧化鈦溶膠.室溫下量取10mL鈦酸丁酯,緩慢滴入到1/2份無水乙醇中,用磁力攪拌器強力攪拌10min,混合均勻,形成黃色澄清溶液A.將一定量的冰醋酸和重蒸水加到另1/2份無水乙醇中,劇烈攪拌,得到溶液B,調節pH值使pH≤3.在劇烈攪拌下將已移入分液漏斗中的溶液A緩慢滴入溶液B中,滴速大約30mL/min,水浴加熱30℃.滴加完畢后得淺黃色溶液,繼續攪拌1h,40℃冷凝回流,2h后得到白色凝膠(傾斜燒杯凝膠不流動).置于80℃下烘干,大約20h,得黃色晶體,研磨,得到淡黃色粉末.在不同的溫度下(300,400,500,600℃)熱處理2h,得到不同的二氧化鈦(純白色)粉體.1.2苯酚去除率的測定為了檢驗實驗制備納米二氧化鈦的催化效果,將一定量二氧化鈦微粒加入到質量濃度為44mg/L的苯酚-蒸餾水溶液中,溶液pH值為6,用波長為254nm的紫外燈照射30min后,用分光光度法測定苯酚去除率.2結果與討論2.1表1顯示了實驗條件的討論2.1.1縮聚反應和解實驗中發現,若把滴加溶液一次倒入原液中,鈦酸丁酯的水解速度過快,水解產生的聚合物來不及溶于乙醇而直接發生縮聚反應,反應生成的聚合物經碰撞交聯而形成沉聚物,有大量的塊狀沉淀生成,得不到穩定溶膠.若將滴加溶液緩慢滴入原液中,則反應較為平緩,可在一定程度上控制水解速度.2.1.2不同加入量鈦酸丁酯對凝膠時間的影響水的加入量對鈦酸丁酯的水解有很大的影響.水的加入較大時,鈦酸丁酯水解的量及水解的程度同時提高,縮聚物的交聯度和聚合度都增大,有利于二氧化鈦溶膠向凝膠轉變,從而使凝膠時間變短.但加入量過大,會使滴入的鈦酸丁酯迅速水解,不能形成溶膠,嚴重影響實驗效果.當水的加入量較小時,由于鈦酸丁酯水解不足,水解生成的少量溶膠粒子很快溶解分散于大量的溶劑中,相互進一步縮合的機會很少,或不足以形成三維的空間網絡結構.因此,凝膠時間過長或不凝膠,并且由于鈦酸丁酯未完全水解,而使產量大大減小,由第1、2、3、4組可以看出,當V[Ti(OC4H9)4]:V(H2O)=1∶1時,凝膠時間最短.2.1.3水解速率的影響CH3COOH作為螯合劑的加入對鈦酸丁酯的水解縮聚反應過程影響非常大.反應中CH3COOH既作為整合劑又作為酸催化劑,對于穩定溶膠均勻性及控制鈦酸丁酯的水解速率有著重要的影響.這在很大程度上也影響了材料最終的比表面積、孔徑及孔分布等顯微結構,從而最終會影響粒子的光催化活性.實驗表明當V[Ti(OC4H9)4]∶V[CH3COOH]=1∶0.4時,所制得的粒子的光催化活性能最好.這是因為摻量過少,作用不明顯;摻量過多,雖然可以得到更穩定的溶膠,但也會因為引入過多的碳,在煅燒時容易形成積碳,而殘留在TiO2光催化劑表面的碳又會妨礙表面經基團的生成,并會對比表面積產生影響,從而降低粒子的光催化活性.2.1.4乙醇對鈦酸丁酯水解反應變的影響加入溶劑乙醇量的多少對凝膠時間有較大影響,第5、6、7、8組反映了這一實驗結果,這是因為作為溶劑,乙醇可以溶解鈦酸丁酯,并通過空間位阻效應阻礙氫鏈的生成,從而使水解反應變慢.此外,還可以稀釋水解及縮聚物濃度,降低單體碰撞的頻率使縮聚反應變慢,故乙醇加入量越大,凝膠時間越長.當V[Ti(OC4H9)4]∶V[C2H5OH]=1∶7時,凝膠時間最短.2.1.5溫度和溫度對凝膠時間的影響溫度對鈦酸丁酯的水解-縮聚反應也有影響.一般采用低溫溶膠,高溫凝膠.反應溫度越高,溶膠越不穩定,反應越不容易控制.當溫度高于50℃時,溶膠極不穩定,很容易聚沉,不利于高質量凝膠的形成.當溫度在30℃以下時,凝膠時間較長,且溫度對凝膠時間的影響較大,見表2.實驗表明:V[Ti(OC4H9)4]∶V(C2H5OH)=1∶7、V[Ti(OC4H9)4]∶V(H2O)=1∶1、V(Ti(OC4H9)4)∶V(CH3COOH)=1∶0.4時,凝膠溫度為40℃時的凝膠時間是凝膠溫度為30℃的一半,為2h.因此,實驗中溶膠溫度為30℃,凝膠溫度為40℃.2.2苯酚去除率的測定為了檢驗實驗制備納米二氧化鈦的催化效果,進行了光催化含酚廢水實驗.實驗條件如下:用波長為254nm的紫外燈照射pH為6,質量濃度為44mg/L的苯酚廢水30min后,用分光光度法測定苯酚去除率,見表3.實驗測的苯酚去除率為78%;同時用處理后的水樣做色譜分析時發現:沒有加入二氧化鈦的水樣有大量的雜質峰,用二氧化鈦作光催化氧化劑后,雜質峰明顯減少,說明加入二氧化鈦后,降解比較徹底.2.3產品的性能2.3.1xrd譜圖分析XRD技術所能解決是根據譜圖中衍射峰的寬度定性判斷所檢測物質(粉末或薄膜)的粒徑大小,因為同種晶體的粒徑大小與其衍射峰的寬度成反比關系.將經300℃、400℃、500℃、600℃熱處理的納米二氧化鈦作XRD特性表征,測得的譜圖如圖2.由圖2可知:銳鈦礦相的特征峰出現在2θ=25.4,37.8,47.6;金紅石相的特征峰出現在2θ=27.4,36.0,54.3.將測得的譜圖與標準譜圖比較可知:300℃處理過的二氧化鈦為銳鈦礦相,其中含有部分不定型態,400℃得到的為純度較好銳鈦礦相二氧化鈦,500℃時部分銳鈦礦相開始轉化為金紅石相,600℃得到的為金紅石相二氧化鈦其中含有少量銳鈦礦相.2.3.2納米二氧化鈦tp的形貌、形貌及晶粒利用電子顯微鏡拍攝的照片可直觀地觀察400℃熱處理后制備的納米二氧化鈦晶粒的大小、幾何形狀、均勻程度、團聚程度等微觀情形.圖3為制備出的納米二氧化鈦的TEM圖像,它的放大倍數為10萬倍,即圖3中1cm等于真實長度100nm.該樣品的平均粒徑為10~15nm,粒徑較小,晶粒呈不規則矩形,其分散性較好.3納米二氧化鈦為鈦酸丁酯穩定和穩定表面的制備1)溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的最優配比為:V[Ti(OC4H9)4]∶V(C2H5OH)=1∶7V[Ti(OC4H9)4]∶V(H2O)=1∶1V[Ti(OC4H9)4]∶V(CH3COOH)=1∶0.4pH≤3,溶膠過程保持水浴溫度在30℃,凝膠過程保持水浴溫度在40℃并采用冷凝回流,400℃熱處理,得到納米二氧化鈦粒徑小,光催化活性較高.2)X射線衍射表征的結果說明納米二氧化鈦粉體經過不同溫度的處理所得粉體呈現不同的結晶狀態.低溫300℃為銳鈦礦相,其中含有少量不定形態,400℃為銳鈦礦相且純度較高,500℃時有少量銳鈦礦相轉化為金紅石相,600℃為金紅石相.透射電鏡表征的結果說明:在最優配比的條件下制得的二氧化鈦經400℃處理后得到的納米二氧化鈦粉體粒徑較小為10~15