吸水膨脹橡膠的研究進展吸水膨脹橡膠（WSR）是一種新型特種橡膠，由親水組分（或親水基團）與橡膠基體通過物理共混（或化學(xué)接枝）進行制備，吸水后其體積和質(zhì)量可成倍數(shù)膨脹。因含有彈性止水和膨脹止水雙重止水功效，被譽為“超級密封材料”。WSR自20世紀(jì)70年代由日本開發(fā)以來，經(jīng)20數(shù)年的發(fā)展，已研究出許多不同類型含有優(yōu)良性能的產(chǎn)品。1988年日本的WSR制品銷售量為1萬t，1991年達成2.8萬t，西德ITC公司也生產(chǎn)出高質(zhì)量的硫化型及非硫化型吸水膨脹橡膠，應(yīng)用在大型工程建設(shè)中獲得了抱負的效果[1]。而國內(nèi)卻只有上海等地區(qū)有少量的廠家能生產(chǎn)聚氨酯型WSR。隨著WSR的快速發(fā)展，WSR的應(yīng)用也越來越廣泛。至今，WSR已在石油井下工具、工程變形縫、管道接口等諸多方面被廣泛應(yīng)用，并逐步取代了傳統(tǒng)灌漿等辦法在堵漏工程上的應(yīng)用[2]。日本東京灣海底隧道及上海江底隧道都有成功運用了吸水膨脹材料[3]，在中東等地區(qū)還將吸水膨脹橡膠制成膨脹封隔器應(yīng)用于油田[4~6]。據(jù)國內(nèi)有關(guān)報道，11月，勘探開發(fā)研究院裝備所自主研發(fā)的自膨脹式封隔器在冀東油田高淺南區(qū)G160-P13井順利下井進行現(xiàn)場實驗應(yīng)用[7]。WSR在不同的溫度、pH值、鹽的濃度下發(fā)生不同的反映，造成收縮或膨脹，使化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成機械能，堪稱機械化學(xué)調(diào)節(jié)器，因此在水敏傳感器上、醫(yī)用和生理等方面有廣泛的應(yīng)用前景[8]。國內(nèi)的吸水膨脹橡膠起步晚、發(fā)展慢，與國外同類產(chǎn)品相比，在質(zhì)量和性能方面都存在一定差距，仍需進一步完善、改善。1WSR的吸水膨脹原理及分類1.1吸水膨脹原理WSR的吸水作用重要來源于添加的親水組分或接枝的親水基團。當(dāng)WSR與水接觸時，水分子通過膠體表面吸附和毛細吸附等作用擴散進入膠體中；進入橡膠內(nèi)的水分子與親水組分或親水基團形成極強的作用力，水被保存在橡膠中使得膠體發(fā)生膨脹變形同時橡膠的彈性收縮力也在增加，進而形成的滲入壓差使得外部的水分子進一步向橡膠內(nèi)滲入。當(dāng)滲入壓差與膠體本身的抗變形力相等時，吸水達成平衡，此時橡膠的膨脹程度被視為靜水最大膨脹率，普通認為這個過程是受水分子的擴散和橡膠分子鏈斷的松弛作用。如果遇水膨脹橡膠在封閉條件下使用，遇水后膨脹率并不能達成其靜水最大膨脹率，因此就產(chǎn)生了膨脹橡膠與約束體間的接觸壓力。依靠這種接觸壓力,遇水膨脹橡膠就能夠發(fā)揮其密封止水的作用[9]。張書香等[10]通過DSC和TG對WSR中水的存在狀態(tài)進行了研究，發(fā)現(xiàn)了有自由水、束縛凍結(jié)水和非凍結(jié)水三種狀態(tài)水，并研究了水的狀態(tài)和聚丙烯酸鈉（PAANa）之間的關(guān)系。研究表明非凍結(jié)水含量與總水量有關(guān)，并且與PAANa上-COONa基團的摩爾量之比約為4；總水量對凍結(jié)水的影響不明顯，而明顯影響自由水的含量。1.2WSR的分類從硫化角度可分為非硫化型吸水膨脹橡膠和硫化型吸水膨脹橡膠（即制品型和膩子型）[11]；按親水組分可分為聚丙烯酸類、馬來酸酐接枝物、改性高納基膨潤土、白炭黑與聚乙二醇、親水性聚氨酯預(yù)聚體等多個；按吸水后的膨脹程度可分為低膨脹率（50%~200%）、中膨脹率（200%~350%）、高膨脹率（＞350%）三種[12]；按制備辦法可分為物理共混和化學(xué)接枝。2接枝型WSR的制備與物理共混法相比，通過化學(xué)接枝法制備的吸水膨脹彈性體含有微觀相容性好、強度高、重復(fù)性能好等優(yōu)點。但接枝反映困難，工藝繁瑣。由于材料的膨脹率高低取決于親水基團或親水鏈段的多少，很難進行工業(yè)化生產(chǎn)，因此現(xiàn)在WSR的工業(yè)生產(chǎn)都是以共混型為主。孫平和王廣佳[13]以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑,甲苯為溶劑，在共聚條件為90℃×4h的狀況下，進行丙烯酸和苯乙烯系嵌段共聚物（SBS）（質(zhì)量比為8）接枝共聚，合成了支鏈為聚丙烯酸鈉的吸水性接枝離子聚合物。研究表明，當(dāng)AA/SBS值為8，中和度在70%~80%時，聚合物的吸水性能最佳可達成500倍以上。Abbasi[14]研究合成了聚二甲基硅氧烷/聚（2-羥乙基甲基丙烯酸酯）持續(xù)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。2-羥乙基異丁酸酯單體在溶脹硅橡膠中聚合并快速交聯(lián)，通過優(yōu)化反映溫度、單體和引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑用量等影響因素，得到了含有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造及吸水膨脹性能的復(fù)合橡膠。李宗良等[15]采用過硫酸銨/硫代硫酸鈉氧化還原引發(fā)體系，將丙烯酸單體與天然橡膠接枝共聚，制得膩子型吸水膨脹天然橡膠。此研究通過紅外圖分析證明了產(chǎn)物是NR與丙烯酸的接枝共聚物。制得的WSR吸水6h后膨脹率達成1751%，經(jīng)5次重復(fù)吸水，恢復(fù)率仍保持在98%。李青彬等[16]采用波聚合工藝完畢了丙烯酰胺與天然橡膠接枝共聚，制得了性能優(yōu)良的WSR。該辦法聚合時間短（為傳統(tǒng)間歇聚正當(dāng)?shù)?/8），制得的產(chǎn)物接枝率達成51.8%，最大吸水倍率為7.66g/g。3共混型WSR的制備物理共混又可分為機械共混和乳液共混兩種辦法。機械共混法是先將橡膠在煉膠機上塑煉至生膠包輥，再加入多個助劑和吸水組分混煉，使得吸水組分宏觀均勻的分散在橡膠中，最后將混煉膠進行硫化。乳液共混法是將橡膠基體、對應(yīng)的多個助劑和吸水組分在攪拌器中攪拌均勻后真空脫水、熟成、注模硫化，所得的制品較機械共混法分散性和均一性更高，且含有較小的微區(qū)尺寸。西安科技大學(xué)的邵水源等[17]以丁苯橡膠SBR/CR為基體，吸水性高嶺土為親水組分，并與其它添加劑采用物理共混法制備了吸水膨脹橡膠。該研究討論了增強劑（改性白炭黑）、硫磺用量、親水組分等因素對吸水膨脹橡膠吸水性能和力學(xué)性能的影響。研究表明加入4%~8%的增容劑能夠提高組分間的相容性，加入5%~10%的發(fā)泡劑能夠提高WSR的吸水速率。CharoenNakason等[18]將淀粉接枝的聚丙烯酰胺、膨潤土和各類天然橡膠共混制備了WSR。發(fā)現(xiàn)橡膠的交聯(lián)會減少材料的吸水性能，而添加適量的聚環(huán)氧樹脂（PEO）能夠適宜地提高材料的拉伸性能和吸水性能；三羥甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTMA）和PEO的協(xié)同效應(yīng)能減少橡膠的硫化時間。應(yīng)用于不同工況環(huán)境的WSR有不同的性能規(guī)定（耐高溫、耐油性、耐老化、阻燃性、高強度等），橡膠基體的彈性等力學(xué)性能決定了WSR的物理性能，而親水組分或親水基團（親水鏈段）決定了WSR的吸水膨脹性能[19]。在既定基體和親水組分的基礎(chǔ)上，加入多個添加劑（增強劑、阻燃劑、防老化劑等）能夠改善WSR的各項性能或賦予WSR某些特殊性能。因此，基體、親水組分以及添加劑是WSR性能的重要影響因素。3.1WSR的基體現(xiàn)在，應(yīng)用于制備WSR的橡膠基體重要是氯丁橡膠（CR）、天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、三元乙丙橡膠（EPDM）等，也有報道用氯化聚乙烯（CPE）和聚氯乙烯（PVC）作為基體[20~22]或是按一定比例混合的兩種橡膠作為基體[17]。對于基體的選擇重要從物理機械性能、特種橡膠的特性、與親水組分的相容性等幾個方面考慮。例如NR含有優(yōu)秀的物理機械性能，但與親水組分相容性差膨脹率低；而高耐油性、強極性的NBR與親水組分相容性好；EPDM含有較好的拉伸性能和耐老化性能。張濤[23]研究了NR、NBR和SBR三種橡膠基體對WSR力學(xué)性能的影響。成果表明用SBR和NBR為基體的吸水膨脹橡膠的拉伸強度大幅度低于以NR為基體的WSR，而斷裂伸長率、紹爾A硬度差別不大，前者的永久變形量不不大于后者，從而得出吸水膨脹橡膠的基體應(yīng)選用NR，而不適宜采用NBR和SBR的結(jié)論。此結(jié)論是基于只從力學(xué)性能方面的考慮，而并沒有對基體其它特性進行考察。宋帥帥[24]研究了分別以NBR、NBR膠乳、CR和CR膠乳為基體，通過物理共混法、乳液共沉法和干燥噴霧法制備了橡膠/淀粉/丙烯酸鈉吸水膨脹橡膠，綜合力學(xué)性能和吸水性能，表明以CR-3211膠乳為基體通過乳液共沉法制備的吸水膨脹復(fù)合材料的各方面性能最佳。PetrHron等[25]將粉末聚丙烯酰胺分別與CR、NR和EPDM共混制得WSR，發(fā)現(xiàn)天然橡膠復(fù)合材料含有最佳的膨脹性能，并且NR和CR基體的WSR吸水后仍有較高的拉伸強度，EPDM基體WSR吸水后斷裂伸長率減少。Sung-Seen等[26]研究了NBR中丙烯腈的含量和溫度對白炭黑填充的NBR硫化膠吸水膨脹性能的影響。含70份白炭黑的NBR硫化膠的吸水率高于含20份白炭黑的NBR硫化膠，丙烯腈含量的增加也能夠提高NBR硫化膠的吸水性能，在室溫和90℃NBR硫化膠的吸水行為分別體現(xiàn)出不同的變化趨勢，90℃的吸水速率明顯不不大于室溫。韓國Jong等[27]采用反向懸浮法合成了聚丙烯酸鈉顆粒，通過將其分散在NR中制得了吸水膨脹橡膠，并研究了炭黑、親水組分以及偶聯(lián)劑對所制得的WSR的吸水膨脹性能的影響。研究表明采用反向懸浮聚合合成的聚丙烯酸鈉顆粒的尺寸是76~225μm，增大鹽濃度減少了凝膠內(nèi)外的離子濃度差，從而使得顆粒的平衡水吸取量減少；NR交聯(lián)密度的增大會減少分子運動活性，因此也會使得平衡水吸取量減少；摻入10份的炭黑含有避免SAP脫離至水中的作用，甲基丙烯酸縮水甘油酯作為偶聯(lián)劑能更明顯的增強這種作用，兩者都能夠提高WSR的平衡水吸取。HolgerWack等[28]將NR/SBR彈性體粉末（EP）加入到熔融的熱塑性樹脂（TP）中制得基體，然后混入SAP制得可膨脹的熱塑性彈性體。研究了增容劑2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧化）己烷、SAP和EP對材料的影響。成果表明，增容劑能夠改善組分間的相容性提高材料的吸水性能；高濃度的SAP和EP可得到最佳的膨脹性能；低濃度的SAP和EP可得到最佳的力學(xué)性能。通過對材料構(gòu)造和SAP位置的測定，能夠發(fā)現(xiàn)排出到材料表面的顆粒幾乎全部是SAP，而通道和孔都在SAP和基體周邊之間，因此能夠假設(shè)液體是通過SAP和基體的界面進入材料內(nèi)，并在材料內(nèi)進行擴散，這些定性的研究成果有助于闡明材料發(fā)生的運輸過程。該材料可用于開發(fā)新型高質(zhì)量自我修復(fù)密封體系。3.2親水組分吸水膨脹材料的吸水膨脹性能來源于親水組分，通過上述的吸水原理才可達成膨脹止水的功效。對親水組分的選擇重要規(guī)定吸水率高、保水性好、耐熱并與基體相容性好。高吸水樹脂的種類繁多，現(xiàn)在研究重要有淀粉類、纖維素類以及合成類高吸水樹脂。這三類高吸水樹脂的性能對例以下表[29]：淀粉淀粉是一種天然多糖的高分子材料，含有來源豐富、可再生、環(huán)保和易降解等優(yōu)點，研究以淀粉接枝物為親水組分的WSR能夠很大程度地減少成本。但因其保水性不好、機械性能差及耐熱性差等局限性，使得淀粉接枝物在WSR領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。某些研究表明，淀粉含有增強橡膠的作用。Song等[30]研究證明了淀粉能夠增強CR的機械性能，并通過檢測到淀粉表面的羥基基團和CR分子鏈上的烯丙基氯反映釋放的HCl氣體，證明了淀粉與CR在低硫化溫度發(fā)生了反映，并認為這種反映可能會增強CR的性能。纖維素是多糖化合物，分子鏈上帶有大量的羥基，通過化學(xué)改性反映能夠制得不同用途的功效材料。纖維素類高吸水樹脂就是通過纖維素交聯(lián)或接枝改性制備，如羥丙基纖維素、羥丙基羧甲基纖維素等。改性后其力學(xué)性能和吸水能力都得到提高。普通說來，普通木漿水保存值為50%，再生纖維素為130%，而纖維素高吸水材料則可達200~7000%[31]。武漢工程大學(xué)的李秀輝等[32]將由短棉纖維制備的短纖維與NBR物理共混制得了短纖維改性WSR，發(fā)現(xiàn)短纖維不僅能夠提高WSR的吸水速率特別是在鹽水中，還能夠提高WSR的拉伸強度。在取向上，摻入20份的短纖維可使拉伸強度最大值11.2MPa。合成類高吸水樹脂重要分為離子型和非離子型。如聚丙烯酸鹽含有羧酸鹽親水官能團為離子型，膨脹率高、吸水速率慢且受環(huán)境離子濃度的影響很大；而非離子型的吸水樹脂如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、親水性聚氨酯等,其親水基團為羥基、酰胺基、氧化乙烯基,吸水速度快,極易達成飽和,但吸水量不高。另外尚有離子性和非離子性單體的共聚物,如不同中和度的聚丙烯酸鈉和部分水解的聚丙烯酰胺等[2]。Liu等[33]用交聯(lián)的丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物P(AA-co-BA)通過聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)（IPNs）技術(shù)改性交聯(lián)聚丙烯酸鈉（CSP），并制備研究了WSR的吸水性能和力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)相對于未改性的CSP，改性后的CSP在CR中分散更加好、失重率低，并提高了WSR的吸水性能和力學(xué)性能。當(dāng)摻入30份CSP時，WSR的失重率、拉伸強度、斷裂伸長率、膨脹率分別為2.5%、7.7MPa、1530%、438%。眾所周知，不同的吸水樹脂的吸水原理是不同的，因而合成樹脂的單體構(gòu)成是對材料吸水性能重要影響因素。除另外，單體聚合的辦法以及選用的交聯(lián)劑也是重要的影響因素，H.Omidian等[34]對此做了系統(tǒng)的研究。該研究建立了彈簧和阻尼器構(gòu)成的測試模型，以求通過調(diào)節(jié)彈簧來克制聚合物網(wǎng)絡(luò)的膨脹和設(shè)定阻尼器來控制滲入，從更根本的方面考察不同吸水劑的溶脹特性。從測得的數(shù)據(jù)能夠發(fā)現(xiàn)，將加有丙烯酰胺的丙烯酸和丙烯酸鈉以反相懸浮聚正當(dāng)合成的樹脂的吸水速率最快；油溶性交聯(lián)劑在聚合時在油相中擴散，使得聚合物周邊的交聯(lián)程度可能高于中心位置，使得滲入明顯受影響，減緩了膨脹速率。黨娟華等[35]以丙烯酸、丙烯酰胺為原料制備了高吸水性聚合物凝膠，并考察了單體配比、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、介質(zhì)pH及溫度與離子強度對凝膠吸水性能的影響。成果表明：添加80%的丙烯酸、0.4%的交聯(lián)劑和0.4%的引發(fā)劑時凝膠的溶脹比最大；該凝膠合用于pH為5~11的介質(zhì)環(huán)境，而介質(zhì)溫度對凝膠的影響不大；凝膠的溶脹比隨離子強度的增大而減小。3.3增容劑物理共混法工藝簡樸、設(shè)備規(guī)定低、吸水膨脹率高等特點，易于工業(yè)化生產(chǎn)。但慣用的吸水樹脂極性很強凝聚力大，在橡膠基體中分散不均勻，浸水后容易脫離基體到周邊介質(zhì)中，使得失重率很高，不利于重復(fù)使用。因此需加入增粘樹脂、粘合劑或增容劑等助劑來改善吸水樹脂的分散性并提高和橡膠基體間的相容性，繼而提高WSR的多個性能。固然，選擇與基體相容性好的親水組分也很有必要。鄭邦乾等[21,22]用六種高吸水性樹脂與PVC共混制得吸水膨脹性PVC共混物，研究表明，接枝了甲基丙烯酸酯甲酯基的高吸水性樹脂與PVC的相容性更加好。增容劑的分子鏈上普通都帶有與基體或吸水樹脂相似的鏈段或可與之反映的官能團，而某些兩親性增容劑則是在基體的分子鏈上接枝與吸水樹脂有相似構(gòu)造特性的鏈段。另外，表面活性劑也是一類增容劑。增容劑重要起橋接作用，建立基體和親水組分之間的聯(lián)系，減少相界面張力，使共混組分相容性變好。現(xiàn)在已有許多有關(guān)增容劑研究的報道。劉曉丹等[36]制備了聚氨酯／丁腈橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)型吸水膨脹橡膠，認為隨PU的增多，橡膠的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造變疏松，形成可供小分子填料流失的“水渠”，使得吸水速度和質(zhì)量損失率增大，而增加膨脹周期，質(zhì)量損失率會減少。Zhang等[37]用聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯（PVA-g-PBA）作為增容劑提高了氯醇橡膠（CHR）與交聯(lián)的聚丙烯酸（CPA）的相容性，并大幅度減少了失重率，并觀察到由疏水性PAB支鏈粘連在一起的持續(xù)薄糊層，這薄糊層可能會妨礙水分子與CPA接觸。Xie等[38]根據(jù)氯丁橡膠中的氯與PEG中的鈉鹽反映，以聚乙二醇（PEG）接枝結(jié)晶性氯丁橡膠合成了一種新的兩親性聚合物，用作增容劑來提高吸水樹脂和彈性體之間的相容性。通過對生成的共聚物中氯的元素分析，計算了PEG的含量和接枝率，最大的接枝率為ca24.80%。Zhang等[39]以聚乙二醇與氯化聚乙烯的接枝共聚物P(CPE-g-PEG)為增容劑改善CPE與P(AA-AM)的相容性，成果表明，添加適量的增容劑能夠提高吸水樹脂的分散性、吸水膨脹性能和材料的力學(xué)性能。當(dāng)增容劑過量時，則會減少對應(yīng)的各項性能。四川大學(xué)的謝靜思等[40]以丙烯酰胺和NBR為原料制備了P(NBR-g-AM)，并以P(NBR-g-AM)為增容劑來改善NBR與其制備的吸水樹脂之間的相容性。研究表明，加入P(NBR-g-AM)提高了材料的拉伸強度和吸水性能，并減少了失重率，證明P(NBR-g-AM)含有改善共混組分相容性的作用。3.4補強劑隨著吸水膨脹橡膠的應(yīng)用越來越廣泛，對應(yīng)的對WSR性能的規(guī)定也越來越高。在某些大型工程存在的如工程變形縫、水壩嵌縫和施工縫等密封堵漏問題上，規(guī)定使用的WSR含有一定的強度，特別是吸水膨脹后的強度。而現(xiàn)在已知橡膠基體的強度都較低，而以PVC等樹脂為基體的WSR又存在吸水慢、膨脹低、基體彈性差的局限性難以實現(xiàn)膨脹堵水的效果。當(dāng)WSR吸水膨脹后，水含有增塑劑的作用使得材料的強度變得更低。因此需要加入高強度的無機填料如炭黑、白炭黑、粘土等作為補強劑（增強劑），不僅能夠提高材料的強度還能夠減少成本。近年來，納米材料的研究應(yīng)用已遍及各個領(lǐng)域。應(yīng)用于橡膠工業(yè)的納米材料普通是指納米填料，由于其小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)減小了粒子間的距離，增強了粒子間的互相作用，繼而體現(xiàn)出良好的補強效果。周愛軍等[41]研究了炭黑和白炭黑兩種補強劑對NBR/SAR復(fù)合膠的性能影響。發(fā)現(xiàn)白炭黑由于粒徑小，呈凝聚狀態(tài)，在NBR中分散不均勻，易使膠料硬化加工性能不好。但由于白炭黑表面帶有大量的硅羥基，對水含有一定的吸附性和導(dǎo)水性，繼而提高了WSR的吸水性能。而炭黑的分散性好，能提高材料的拉伸強度、抗撕裂性能等力學(xué)性能。此研究最后得出了一種最優(yōu)化配方：40份白炭黑、5份N220炭黑，按此配方制備的WSR的質(zhì)量膨脹率最大，力學(xué)性能較好。而在胡凱等[42]的研究中，在NBR中加入40份吸水樹脂、20份炭黑和30份白炭黑能使WSR的力學(xué)性能及吸水性能達成最佳值，并且含有一定的耐高溫、耐鹽等特性。SunXiaoHong等[43]對EPDM基發(fā)泡型WSR進行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入4份發(fā)泡劑時，平均孔徑、最大泡孔孔徑和泡孔密度達成最大值，而加入白炭黑能夠減少平均孔徑和最大泡孔孔徑，并使泡孔均勻。在WSR中摻入白炭黑，可使未發(fā)泡的WSR的拉伸強度提高三倍，使發(fā)泡后浸水前的WSR的拉伸強度提高六倍。吸水膨脹后，未填充WSR和填充白炭黑的未發(fā)泡WSR的力學(xué)性能下降，但白炭黑填充的發(fā)泡型WSR的力學(xué)性能會提高。白炭黑填料能夠提高吸水速率，同時減少達成吸水平衡的時間。對于填充白炭黑或則不填充的WSR，發(fā)泡的WSR的吸水膨脹度(體積)都高于不發(fā)泡的WSR。S.Bandyopadhyay等[44]通過對硫化膠物理和動態(tài)力學(xué)性能的測量以及對橡膠-填料混合物的流變觀察，研究了炭黑與NBR和羧化丁腈橡膠（XNBR）兩種橡膠的互相作用。成果表明隨著炭黑特別是氧化解決的炭黑的增加，材料的模量和拉伸強度提高，膨脹后失重率減少。Wang等[45,46]用沉淀法制備的白炭黑做增強相，并與其它組分混合制得了吸水膨脹橡膠。通過SEM觀察到白炭黑在CR中分散良好。研究還表明，過多的白炭黑會提高材料的交聯(lián)密度減少材料的吸水性能，而由于白炭黑表面有許多強極性和親水性的硅醇基，添加適量的白炭黑反而能夠在提高材料的力學(xué)性能的同時增強其吸水性能。由于炭黑的污染性，不進行表面改性的白炭黑與橡膠互相作用弱且填充白炭黑的橡膠固化時間長，研究人員逐步關(guān)注新型補強劑的開發(fā)。含有層狀硅酸鹽的粘土成為這方面的熱點。由于粘土粒徑較大和表面活性低使其增強效果很差，因此普通粘土都會進行有機改性解決，以擴大粘土的層間距甚至是成為剝離型構(gòu)造。楊盛華等[47]研究了有機改性蒙脫土（OMMT）對吸水膨脹橡膠的影響。研究中應(yīng)用Bragg方程λ=2dsinθ計算了OMMT的層間距，表明當(dāng)摻入5份OMMT時形成了插層構(gòu)造，而當(dāng)摻入10份時則形成剝離型構(gòu)造。并發(fā)現(xiàn)OMMT能夠提高WSR對H2S的耐腐蝕性。S.Sadhu和A.K.Bhowmick[48]研究了NBR、SBR和BR與蒙脫土制備的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。該研究通過XRD分析，得出了插層程度與橡膠極性是一函數(shù)關(guān)系的結(jié)論。并發(fā)現(xiàn)在4份改性蒙脫土的增強下，含50%丙烯腈的NBR的強度最大。S.Joly等[49]將粘土進行有機改性，通過掃描電鏡和透射電鏡觀察改性后粘土在NR中的分散狀態(tài)，同過XRD測試了粘土硅酸鹽層間距。觀察到NR分子鏈易于透過有機改性后的MMT，形成插層構(gòu)造和部分的剝離構(gòu)造。A.A.Yehia等[50]研究了不同改性的納米粘土作為天然橡膠和合成橡膠的補強劑。研究表明，4份的溶解端氨基丙烯腈-丁二烯（ATBN）改性粘土（MMT-ATBN）的增強效果與40份炭黑（HAF）相似；而烷基胺類改性粘土的增強效果相稱于4~10份的HAF；由于烷基胺類的化學(xué)性質(zhì)，使得改性后的有機粘土更能與丁腈橡膠相容。R.Sengupta等[51]著重考察了納米粘土/橡膠的機械性能，認為剝離型的硅酸鹽層含有納米級的厚度能夠增強材料的各向異性和阻隔性能，這是研究橡膠納米復(fù)合材料的意義所在，而熔體復(fù)合是商業(yè)化生產(chǎn)最有前途的途徑。另外也有以纖維作增強相的研究，王妮等[52]用丙烯腈短纖維增強SBR/CR，并與吸水樹脂共混制得WSR。通過對制得WSR的性能進行研究，觀察到纖維易在橡膠混煉時取向且不同方向上力學(xué)性能相差很大；并得出當(dāng)SBR/CR比例為7∶3、40份吸水樹脂、13份纖維時，WSR的性能最佳（拉伸強度為4.8MPa，吸水倍率不不大于152%，失重率不大于9.5%）。4WSR研究應(yīng)用中存在的問題隨著WSR涉及的領(lǐng)域越來越廣，出現(xiàn)了許多研制及實際應(yīng)用上的問題和難點。（一）共混型WSR的親水組分和基體材料的相容性不好，浸水后親水組分析出到水中，構(gòu)造不穩(wěn)定，重復(fù)使用效果很差；接枝型WSR的接枝率低，工藝繁瑣，生產(chǎn)成本高。（二）在無約束狀況下，WSR吸水后無方向性自由膨脹，止水密封效果不佳。如作為盾構(gòu)復(fù)合遇水膨脹橡膠的止水墊片，由于遇水膨脹橡膠不僅在受壓方向膨脹并且在非受壓側(cè)膨脹,造成膨脹橡膠起皺甚至脫開，影響工程使用效果[9]。現(xiàn)在并沒有針對WSR膨脹壓力測試辦法的原則，很大程度上妨礙了WSR的發(fā)展。WSR選用的高吸水樹脂受pH、離子強度、溫度等環(huán)境因素的影響很大，而其重復(fù)浸水后親水組分易析出，使得WSR的膨脹倍率不能控制。WSR膨脹倍率局限性就會失去膨脹止水的意義，而膨脹倍率過大則可能會造成工程事故。（四）WSR吸水是通過表面對內(nèi)部傳遞的過程，同種WSR比表面積大的吸水膨脹速度更快。某些工程上應(yīng)用的WSR的膨脹速度是不明確的，給施工帶來了不便和隱患。5結(jié)語吸水膨脹橡膠含有“以水止水”的特性被視為換代型的密封止水材料，日益受到人們的青睞，應(yīng)用越來越廣泛。但通過20數(shù)年的發(fā)展，其研究中仍存在相容性不好、膨脹無方向性、膨脹倍率不可控等許多問題，使得吸水膨脹橡膠適應(yīng)面不廣。建議針對吸水膨脹橡膠各項性能的測試辦法制訂對應(yīng)的原則，使吸水膨脹橡膠的研究規(guī)范化，從而增進吸水膨脹橡膠的快速發(fā)展。如何研制構(gòu)造性能穩(wěn)定、價格低廉、合用性強的吸水膨脹橡膠是其將來的發(fā)展方向。

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