附件2論文中英文摘要格式作者姓名：劉鍇論文題目：多壁碳納米管陣列的生長機理和可控生長作者簡介：劉鍇，男，1981年6月出生，2003年9月師從于清華大學范守善教授，于2008年7月獲博士學位。中文摘要碳納米管作為一種理想的一維結構，具有優良的力學、電學和熱學性能，因而展現出廣闊的應用前景。為了實現碳納米管的應用并滿足不同的產業需求，需要可控合成具有特定的產量、直徑、長度或螺旋度的碳納米管，這對生長機理的研究提出了挑戰性的要求。因此，闡明碳納米管的生長機理，進一步可控可重復地制備碳納米管，是碳納米管合成領域的最終目標，對于實現碳納米管應用具有重要的意義。一般來講，碳管的生長過程都會經歷成核、生長和終止三個階段。本論文以多壁碳納米管為研究對象，主要內容涉及到對這三個階段的影響因素和作用機制進行研究，并進行控制優化，以期望能夠實現多壁碳納米管陣列的可控生長，主要成果和結論如下：1．成核階段積碳的影響碳納米管陣列的成核階段是生長期間非常關鍵的階段，這一階段決定了碳管的成核密度，因而決定了陣列的品質。在通常制備多壁碳納米管陣列的過程中，我們發現，先前生長過程中沉積在反應腔器壁上的黑色的碳沉積物（稱之為“積碳”）會影響后續的陣列生長。進一步的研究表明，這些積碳的存在能夠促進多壁管陣列的成核，因此在有積碳的反應腔體內生長的陣列具有更高的碳管密度和排列規整性。我們發現，在無積碳的反應腔內，碳源氣 C2H2促使催化劑變成納米顆粒并使碳管開始成核過程；但在有積碳的反應腔內，在C2H2通入之前，從積碳中釋放出的某些活性成分就已經開始與催化劑作用，并使之變成顆粒，部分催化劑顆粒成核生成一些節狀的碳產物。這些從積碳中釋放出的活性成分，可能是積碳中的一些吸附物（比如CH2），因其與催化劑作用能釋放出更高的反應熱，因此更有利于碳管的高密度成核。以上的討論表明多壁碳納米管的生長與反應腔的歷程有很強的相關性，這種與反應腔的歷程相關的生長在其它納米線（如Si線）的合成中也普遍存在，而與腔體形狀無關。2．生長階段的機理研究生長階段是碳管生長過程中歷時最長的階段，而生長標記方法是研究這一階段機理的有效手段。我們發展了一種簡單可行的生長標記方法，利用額外引入的脈沖氣流對正常的生長過程進行暫時性的干擾，從而在陣列的相應位置上作出標記。所作的標記可以在生長結束后，在掃描電鏡（SEM）甚至光學顯微鏡下觀察到。利用不規則的時間間隔進行標記，可以判定我們實驗中陣列的生長模式為底端生長。利用規則的時間間隔進行標記，可以反映出碳管陣列在生長階段的速率變化。實驗發現，各個溫度下的生長速率都有一個先上升后穩定的過程，生長速率穩定后的階段為穩態生長階段。雖然在陣列的不同位置所對應的穩態生長速率有所差異，但其速率與溫度的關系都給出一個相近的反應活化能數據 Ea=1597kJ/mol。這一活化能并不對應于碳原子在催化劑中的擴散過程，而很可能來自碳源氣體在催化劑顆粒表面的反應。因此，碳管生長可能并不是一個擴散限制的過程。實驗結果與根據 VLS模型導出的速率方程吻合的很好，預示著碳管陣列生長可能遵循 VLS機制。?終止階段的控制生長的終止階段是碳管生長過程中容易被人們忽略的一個階段。但是對于遵循底端生長模式的陣列來講，終止階段直接影響著碳管-基底這一界面的性質。我們通過對生長終止階段陣列附近的局域氣氛的控制，制備出具有不同碳管根部形態的陣列。采用通常的斷碳源氣使生長終止的“自然終止”方式，殘余碳源氣的濃度是逐漸減小的，這造成催化劑顆粒逐漸收縮并部分或全部被碳管包覆，碳管在基底附近纏繞彎曲，并通過外層石墨層或一個較小的催化劑顆粒與基底接觸；如果在生長終止階段通以大流量的惰性氣體使之“突然終止” ，則催化劑附近的局域碳源氣會迅速消失，催化劑顆粒迅速固化，碳管根部通過催化劑顆粒與基底筆直規整地接觸。不同的根部形態會影響碳管-基底的界面性質。我們還發展了一種測量陣列與基底結合力的方法，測量結果表明，采用突然終止方式制備的碳管陣列與基底的結合力是自然終止方式下結合力的2.4~3.3倍，這表明采用突然終止方式有利于獲得較強的陣列與基底的結合力， 這對將碳納米管陣列作為場發射體的應用來講是非常有利的。對于 Si和SiO2/Si這兩種基底來講，增強程度相差不大；但在較高的溫度下，增強效果則比較明顯。這種可控終止生長的方法有望用于改善碳管-基底間的其它界面性質，并可推廣用于控制一維納米材料的尖端形態。?超順排碳納米管陣列的可控制備和性質調控超順排陣列代表了一類高質量的多壁碳納米管陣列，其內的碳管具有較高的密度和干凈的表面。超順排陣列的一個顯著特點是從中可以連續地抽出超順排碳納米管薄膜。在這種薄膜中，碳納米管是定向排列的。基于以上對于生長機理的理解，我們對制備過程進行適當的控制和改進，使之可以在較寬的生長條件范圍內制備出超順排陣列。我們通過調節催化劑膜厚和生長時間的方法，實現了對超順排陣列中碳管的直徑、壁數和高度的控制，制備出最小直徑約為6nm,最少壁數為3壁，最大高度可達0.9mm的超順排陣列。利用這種可控制備的方法，我們還可以對抽出的超順排薄膜的電學和光學性質進行調控。實驗發現，超順排薄膜的電阻與溫度負相關，其歸一化的低溫電阻行為只與碳管的直徑分布相關，而與母體陣列的高度無關。但是，超順排薄膜的表面電阻率、透過率和發光偏振度則均隨著母體陣列高度的增加而降低。這種變化趨勢是由于超順排陣列中碳管束之間的重組效應造成的。在超順排陣列中，相鄰的碳管束之間并不是分立的，而是通過一小部分碳管重新組合，這種束間重組效應使得從較高的超順排陣列中抽出的薄膜會形成較大的管束，包含更多的碳管，因此形成的超順排薄膜更厚，表現出的表面電阻率和透過率更低。較大的管束會包含更多的碳管之間的連接點，因而削弱了電子沿一維的碳管通道輸運而形成的發光偏振性。以上的研究有利于超順排薄膜在一些實際應用如透明導電薄膜、場效應管等方面的研究。碳納米管科學發展近二十年來，已經走過了理論研究、實驗室合成技術和器件組裝技術的探索階段，開始尋求可能的應用方向。近些年來迅速發展的納米電子學、納米生物學以及一些宏觀應用方向比如透明導電薄膜等等，都是碳納米管未來可能的應用領域。雖然碳納米管總體上很容易合成，但是基礎研究和應用研究的深入逐漸對碳管參數的精確可控提出了越來越高的要求，在很多方面按實際需求合成碳納米管已經成為進一步發展的瓶頸。本論文的研究內容有望加深人們對于生長機理的理解，并對未來按需求可控合成碳納米管、實現碳納米管的應用有所裨益。關鍵詞：碳納米管陣列；生長機理；成核；結合力；超順排GrowthMechanismandControlledGrowthofMulti-walledCarbon

NanotubeArraysLiuKaiABSTRACTAsanidealone-dimensionalstructure,carbonnanotube(CNT)showswidepotentialapplicationsowingtoitsexcellentmechanical,electricalandthermalproperties.TorealizetheapplicationofCNTsandfurthermeetvariousindustrialrequirements,itisnecessarytowellcontrolthegrowthofCNTswithdesiredproduction,diameter,lengthorchirality,whichpresentsachallengeforthestudyofgrowthmechanism.Therefore,itisofvitalimportancetoclarifythegrowthmechanismandfurtherachievecontrolledgrowthofCNTsforthefutureapplicationofCNTs.Generally,therearethreestepsduringthegrowthprocessofCNTs,i.e.,nucleation,growth,andtermination.Inthisthesis,westudiedthemechanismandtheinfluencingfactorsatthesethreestepsformulti-walledcarbonnanotube(MWCNT)arrays,andtriedtocontrolandoptimizethegrowthprocess,aimingforcontrolledgrowthofMWCNTarrays.Themainresultsanddiscussionsarelistedinthefollowing:Nucleationstep:effectofcarbondepositsThenucleationstepisveryimportantduringthegrowthprocessofMWCNTarrays.Inthisstep,thenucleationdensity,aswellasthequalityofMWCNTarrays,isdetermined.Inthegeneralsynthesisprocess,wefoundthatsomeblackcarbondepositedonthereactorwallsduringformergrowthcyclesofMWCNTarrays,whichwecalled“carbondeposits”,hadinfluenceonthesubsequentgrowthcyclesofMWCNTarrays.FurtherstudiesshowedthatthesecarbondepositscouldpromotethenucleationofCNTs.Thusinareactorwithcarbondeposits,CNTshadahighernucleationdensityandbetteralignmentinthesynthesizedMWCNTarray.Wefoundthatinthereactorwithoutcarbondeposits,thecarbonsourcegasC2H2crackedthecontinuouscatalystfilmintonanoparticlesandstartedthenucleationstep,whileinthereactorwithcarbondeposits,someactivatedspeciesreleasedfromthecarbondepositshadinteractedwiththecatalystfilmandcrackeditintonanoparticlesbeforeC2H2wasledin(partofnanoparticlesnucleatedtogrowkink-shapedcarbonproducts).Theseactivatedspecies,probablycomingfromabsorbates(suchasCH)inthecarbondeposits,facilitatedthehighnucleationdensityduetothemoreheatreleasedfromthereactionwiththecatalyst.TheabovediscussionsindicatethegrowthofMWCNTarraysissensitivetothehistoryofthereactor,whichiswidespreadinthesynthesisofMWCNTarraysandothernanowiressuchassiliconnanowire,regardlessofthegeometryofthereactor.Growthstep:mechanismThegrowthstepistheIongeststageduringthegrowthprocessofMWCNTarrays,whichcanbeefficientlystudiedbythegrowthmarkmethod.Herewedevelopedasimpleandeffectivegrowthmarkmethod,i.e.,markingthegrowthstepbytemporarilyandslightlydisturbthenormalgrowthstepusinganextrapulsedgasflow.Theformedmarkscouldbeobservedpostgrowthunderscanningelectronicmicroscope(SEM)orevenopticalmicroscope.WeclarifiedthebasegrowthmodeofMWCNTarraysunderourgrowthconditionsbymarkingthegrowthstepinirregulartimeintervals,andmeasuredthegrowthrateofMWCNTarraysbymarkinginregulartimeintervals.Wefoundthatateverygrowthtemperatures,thegrowthrateincreasedatfirst,andthenremainedastablevalueintheso-calledstablegrowthstep.AlthoughthegrowthratesatthesteadygrowthstepweredifferentatdifferentpositionsoftheMWCNTarray,therelationsbetweenthegrowthratesandthegrowthtemperaturesgaverisetosimilaractivationenergyEa=159-7kJ/mol.Thisactivationenergywasnotrelevanttothediffusionprocedureofthecarbonatomsinthecatalyst,butprobablytothesurfacereactionofC2H2onthesurfaceofthecatalyst.ThereforethegrowthofMWCNTarraysmightnotbeadiffusion-limitedprocess.OurresultfittedwelltothegrowthrateequationderivedfromtheVLSmodel,implyingthegrowthofMWCNTarraysmightfollowtheVLSmechanism.Terminationstep:controlledterminationTheterminationstepiseasytobeignoredbyresearchers.However,thisstephasdirectinflueneeonthepropertyoftheCNT-substrateinterfaceduetothebase-growthmodeofCNTs.Bytuningthelocalgasambieneearoundthesubstrateduringtheterminationstep,weobtaineddifferentkindsofMWCNTarrayswithdifferentmorphologiesofCNTends.Inthegeneralnaturaltermination”thatterminatedthegrowthbydirectshuttingoffthecarbonsourcegas,theconcentrationoftheresidualcarbonsourcegasdecreasedgradually.Inthiscase,thecatalystparticlesgraduallyshrunkandimmersedintotheCNTs,inducingthatCNTendsbecamecurvedaroundthesubstrateandcontactedwiththesubstrateviatheoutergraphiteshelloraverysmallresidualcatalystparticle.However,inthe“abrupttermination”thatterminatedthegrowthbyaddinganextralargeamountofinertgas,thelocalcarbonsourcegasdisappearedquiteabruptly,andthusthecatalystparticlesweresolidatedquickly.Inthiscase,CNTendswereverystraightaroundthesubstrateandcontactedwiththesubstrateviatheentirecatalystparticle.DifferentmorphologiesofCNTendsledtodifferentpropertiesofCNT-substrateinterface.WealsodevelopedamethodtomeasuretheadhesionforcebetweentheCNTsandthesubstrate.Theresultsshowedthattheadhesionforceforabruptterminationwas2.4~3.3timesstrongerthanthatfornaturaltermination,indicatingtheabruptterminationwasfavorableforobtainingastrongadhesiveforcewhichfacilitatedtheapplicationofMWCNTarraysasfieldemitters.WealsofoundthattheforceenhancementfactorofarraysonaSiwaferisalmostthesameasthatonSiO2/Siwafer.However,theforceenhancementfactorappearedtobelargerforarrayssynthesizedatahighertemperature.ThismethodcanbeusedtoimproveotherCNT-substrateinterfaceproperties,andappliedonotherone-dimensionalnanomaterialsforcontrollingthetipshapes.Super-alignedcarbonnanotubearrays:controlledgrowthandpropertiesSuper-alignedcarbonnanotube(SACNT)arraysareakindofhigh-qualitymulti-walledcarbonnanotubearrays.InaSACNTarray,CNTspossessahighdensityandverycleansurfaces.AnobvioustraitoftheSACNTarrayisthatitcanproduceacontinuousSACNTfilm.Inthisfilm,CNTsarealignedparalleltothedrawingdirection.Basedontheunderstandingsofthegrowthmechanismmentionedabove,wesynthesizedSACNTarraysinawiderangeofgrowthconditions.Byvaryingthethicknessesofthecatalystfilmandthegrowthtime,weachievedcontroloftube-diameter,numberofwalls,andheightofCNTsinthesynthesizedSACNTarrays,withthesmallesttube-diameterofaround6nm,thefewestnumberofwallsof3walls,andthelargestheightof0.9mm.Basedonthecontrolledsynthesis,wealsotunedtheelectricalandopticalpropertiesofSACNTfilmsproducedfromSACNTarrays.Ourresultsshowedthattheresistanceofthefilmnegativelydependedontemperature.Thenormalizedresistanceincreasedmoreprominentlywiththereductionoftube-diameterandshowednodependenceonlengthofthematrixarray.However,thesheetresistance,theopticaltransmittance,andthedegreeofpolarizedlightemissionalldecreasedwithincreasinglengthofthematrixarray,whichwasascribedtothereassemblingeffectofCNTbundles.IntheSACNTarray,adjacentCNTbundleswerenotseparate,butreassembledviaasmallpartofCNTs.ThisreassemblingeffectinducedthattheSACNTfilmproducedfromahigherSACNTarrayconsistedoflargerCNTbundles.Therefore,thefilmwasthicker,