原子結構的量子理論第一章固體中電子能量結構和狀態

原子由原子核和核外電子組成。一般的，在堆積成各種材料前后，各種元素的原子其原子核的狀態沒有變化，而只有部分核外電子的狀態發生變化。原子間的結合類型：金屬鍵、離子鍵、共價鍵、分子鍵、氫鍵晶體中原子堆積方式為晶體結構：共有14種空間點陣材料中的電子能量結構：依賴于原子種類、結合類型、堆積方式

材料是由原子堆積而成，可分為晶體和非晶體兩大類

材料的各種物理性能，例如硬度、導電、透明度、磁性、彈性等等，本質上都是由于材料原子的核外電子的相互作用所決定的。1學習交流PPT原子結構的量子理論第一章固體中電子能量結構和狀態金剛石和石墨2學習交流PPT金剛石和石墨2學習交流PPT金剛石的原子結構碳原子示意圖3學習交流PPT金剛石的原子結構碳原子示意圖3學習交流PPT石墨和晶體結構

如此差異，原子核的狀態沒有區別，只是因為核外的電子能態不同而造成的

材料的物理性能強烈依賴于材料原子間的鍵合、晶體結構、電子能量結構與狀態，這三者之中尤其以電子的能量與狀態最為重要。

因果關系體現在什么地方？4學習交流PPT石墨和晶體結構如此差異，原子核的狀態沒有區別本章內容

第一章為描述、分析材料的物理性能提供理論工具，后六章相對獨立，分別介紹了各種不同的物理性能。

材料物理性能主要依賴于材料中的電子結構，因此第一章的理論主要針對電子在不同情況下的能量結構和狀態，因此第一章的關鍵詞：電子行為描述。主要內容有：電子的波動性金屬的費密（Fermi）-索末菲（Sommerfel）電子理論晶體能帶理論內容先后基本按照人類對電子行為認識的逐漸深入5學習交流PPT本章內容第一章為描述、分析材料的物理性能提供霍爾效應(Halleffect)I+++++++++++++++________++++++-----EHBhb-B-ev以金屬導體為例：金屬中的電流就是自由電子的定向移動（與電流反向）。自由電子受洛侖茲力作用導致正、負電荷相對集中,產生Hall電場金屬的上下表面出現電勢差——霍爾電勢差。1.1.1電子的粒子性6學習交流PPT霍爾效應(Halleffect)I++++++++++++I+++++++++++++++________++++++-----EHBhb-B-ev平衡時，橫向電勢差為：——Hall系數，僅與導體材料有關。7學習交流PPTI+++++++++++++++________++++++

Hall效應的應用：（1）測量載流子濃度(n)（2）測量磁感應強度（3）判斷半導體載流子的種類半導體有兩種載流子：

對Hall效應來說，正電荷的運動與等量負電荷的反向運動并不等效！8學習交流PPTHall效應的應用：（1）測量載流子濃度(n)（2）測量p型半導體9學習交流PPTp型半導體9學習交流PPTn型半導體10學習交流PPTn型半導體10學習交流PPT第一節1.1.2電子的波動性微觀粒子的波粒二象性1、光量子的波粒二象性光子理論成功的解釋了光的發射和吸收，愛因斯坦由此獲得了1921年諾貝爾物理學獎

普朗克常量1905年，愛因斯坦（26歲）為解釋光電效應，提出光是由一種微粒－光子組成，頻率為的光子能量2、微觀粒子的波粒二象性1924年法國物理學家德布羅意（32歲）提出物質波的假說11學習交流PPT第一節1.1.2電子的波動性微觀粒子的波粒二象性1、光量子一個能量為E、動量為P的粒子，同時也具有波動性德布羅意波長1927年被美國貝爾實驗室德戴維森和革末的電子衍射實驗所驗證，兩人因此獲1937年的諾貝爾物理學獎。3、波粒二象性是一切物質具有的普遍屬性頻率E為相對論能量12學習交流PPT一個能量為E、動量為P的粒子，同時也具有波動性德布羅意例

計算電子經過U1=100V和U2=10000V的電壓加速后的德布羅意波長λ1和λ2分別是多少？解：經過電壓U加速后，電子的動能為根據德布羅意公式，此時電子的波長為：將已知數據代入計算可得：λ1=0.123nm，λ2=0.0123nm（誤差較小，未考慮相對論效應）13學習交流PPT例計算電子經過U1=100V和U2=10000V的電壓加14學習交流PPT14學習交流PPT1.1.3波函數波函數是微觀粒子運動的數學描述形式經典力學中斜拋運動的數學描述為

物質波的描述方法思想與經典粒子不同，物質波是一種具有統計規律的幾率波，設為粒子在有限空間出現的幾率令成為歸一化波函數則歸一性有限性15學習交流PPT1.1.3波函數波函數是微觀粒子運動的數學描述形式經典力學電子云示例n

=

1,l

=

0n

=

2,l

=

1n

=

3,l

=

2ml

=0ml

=0ml

=0ml

=±1ml

=±1ml

=±2含Z軸的剖面上的電子云示意圖“電子云”代表微觀粒子在空間出現的幾率密度，若用點子疏密密程度表示粒子在空間出現的幾率密度，這種圖形稱為電子云（描電子波動的一個工具，定性分析，較為形象，但不是真實的圖像）16學習交流PPT電子云示例n=1,l=0n=2,l=1n1.1.4薛定諤（Schodinger）方程

電子在不同的條件下運動，其薛定諤方程的具體形式不同，由此得到的波函數不同

考慮方向時，K為矢量，稱波矢量，以K為自變量的三維坐標軸成為K空間，描述電子的行為就在K空間中一維傳播的平面波可以表示為（只體現波動性）引入波數考慮德布羅意假設以及歸一化條件，波函數表示為電子能量17學習交流PPT1.1.4薛定諤（Schodinger）方程電子定態波函數

電子運動所在的勢場其勢能只是坐標的函數，則電子在其中運動狀態總會達到一個穩定態，可表示為電子在空間出現的幾率密度和時間無關薛定諤方程的建立的主要思路因（非相對論形式，E為經典粒子動能）此為一維條件下自由電子的薛定諤方程18學習交流PPT定態波函數電子運動所在的勢場其勢能只是坐標的函數如電子是不自由的，其總能量是勢能和動能之合三維空間中拉普拉斯算符非相對論非定態形式19學習交流PPT如電子是不自由的，其總能量是勢能和動能之合三維空間中拉普拉斯

波函數的性質▲有限性：在空間任何有限體積元

V中找到▲歸一性：在空間各點的概率總和必須為1。根據波函數的統計解釋，它應有以下性質：必須為有限值。粒子的概率▲單值性：▲連續性：度在任意時刻、任意位置都是確定的。波函數應單值，從而保證概率密及其一階導數是連續的。勢場性質和邊界條件要求波函數20學習交流PPT波函數的性質▲有限性：在空間任何有限體積元V中

由于進行了量子力學的基本研究，特別是對波函數作出的統計解釋，獲得1954年諾貝爾物理學獎。玻恩（M.Born，英籍德國人，1882—1970）

波函數由薛定諤方程確定，應該體現粒子的波粒二象性:波指得是波動性，指粒子能發生衍射、干涉等現象；粒子性主要指粒子的能量是不連續的、是量子化的。

在自由狀態下，E、K都是連續的，但一般說來電子不可能處于完全自由態，電子的運動總是受到各種限制，稱為束縛態，束縛態下的電子的能量E和波矢K都是連續的都是量子化的21學習交流PPT由于進行了量子力學的基本研究，特別是對波函數1.2

金屬的費密（Fermi）-索末菲（Sommerfel）電子理論對固體電子能量結構和狀態的認識，大致分為三個階段1、經典自由電子學說，電子能量服從經典麥克斯韋－波爾茲曼分布2、量子自由電子學說，電子能量服從費密－狄拉克分布3、能帶理論，電子不是完全自由引入了周期勢場

這三個階段體現了人們對電子運動認識的逐漸深入，對電子運動的數學描述也更加符合實際情況。

晶體中的電子與單原子周圍的電子不同，描述電子的主要物理量是能量E22學習交流PPT1.2金屬的費密（Fermi）-索末菲（Sommerfel1.2.1金屬中自由電子的能級一維情況，建立一維勢阱模型邊界條件0L電子能量代入一維薛定諤方程解得23學習交流PPT1.2.1金屬中自由電子的能級一維情況，建立一維勢阱模型邊由邊界條件則由歸一化條件得由邊界條件得自由電子能量金屬絲中自由電子的能量不是連續的，是量子化的.波粒二象性中的粒子性主要就是體現在能量量子化24學習交流PPT由邊界條件則由歸一化條件得由邊界條件得自由電子能量金屬絲中自三維情況類似

區分電子，以量子數為量度。若幾個狀態對應同一能級，則稱之為簡并。考慮到自旋（兩個電子能量相同，自旋角動量大小相同，但方向可以相反，），金屬中的自由電子至少是二重簡并。能級之間能量差很小，稱為準連續能譜例如量子數和波函數25學習交流PPT三維情況類似區分電子，以量子數為量度。若幾個狀態1.2.2自由電子能級密度考慮波恩－卡曼周期性邊界條件由測不準關系

為了計算金屬中自由電子的能量分布，需要了解電子的能級密度,定義，其中Z（E）為E到E＋dE范圍內的總狀態數，其意義是單位能量范圍內所能容納的電子數。每個點所占據K空間體積為單位體積所含電子數26學習交流PPT1.2.2自由電子能級密度考慮波恩－卡曼周期性邊界條件由測不考慮電子自旋，能量為E其以下低能級的狀態總數為

對E微分自由電子體系只是一個簡單模型，實際情況更為復雜二維情況一維情況三維情況27學習交流PPT考慮電子自旋，能量為E其以下低能級的狀態總數為對E微分自由1.2.3自由電子按能級分布具有能量為E的狀態被電子占有的幾率為自由電子分布服從費密－狄拉克分布為費密能，是一個參照能量能量在E和E＋dE之間的電子數28學習交流PPT1.2.3自由電子按能級分布具有能量為E的狀態被電子占有的溫度對電子分布的影響

在0K時，能量等于和小于費密能的能級全被占滿，而能量大于費密能的能級全部空著。0K時的費密能是一個重要的物理量于是0K時系統的自由電子數為n是單位自由體積電子數29學習交流PPT溫度對電子分布的影響在0K時，能量等于和小于費密0K時自由電子平均能量0K時自由電子的能量不為0，與經典結果不同。這是由于0K時，電子不能都集中到最低能級去，否則違反泡利不相容原理泡利不相容原理類似于一個座位不能坐兩個人30學習交流PPT0K時自由電子平均能量0K時自由電子的能量不為0，與經典結果溫度高于0K條件下可得

只有能量在費密能級左右kT范圍內的電子，其占有幾率較高，能占據較高能級。能量很高的電子占有幾率極低1.031學習交流PPT溫度高于0K條件下可得只有能量在費密能級左右在溫度高于0K條件下

電子平均能量略有提高，費密能略有下降，可以認為費密能不隨溫度變化

溫度變化時，只有一小部分的電子受到溫度影響。所以量子自由電子學說正確解釋了金屬電子比熱容較小的原因，其值只有德魯特理論值的百分之一。32學習交流PPT在溫度高于0K條件下電子平均能量略有提高，費1.3晶體能帶理論基本知識概述

量子自由電子學說比較經典電子理論有巨大的進步，但模型過于簡化，解釋和預測的實際問題仍遇到不少困難。鎂是二價金屬，但導電性比銅差隧道效應：電子動能小于位壘高度也能穿過固體的導電性有很大差別

能帶理論在量子自由學說的基礎上更進一步，考慮了晶體原子的周期勢場對電子運動的影響，建立的物理模型更加接近事實，但數學描述也更加復雜。33學習交流PPT1.3晶體能帶理論基本知識概述量子自由電1.3.1周期勢場中的傳導電子為了簡化數學描述，能帶理論假設：1、點陣是完整的2、晶體無窮大，不考慮表面效應3、不考慮離子熱運動4、不考慮電子間的相互作用34學習交流PPT1.3.1周期勢場中的傳導電子為了簡化數學描述，能帶理論假設●●V●r●●●●+++++++aE1E2周期勢場，對電子的作用——準自由電子35學習交流PPT●●V●r●●●●+++++++aE1E2周期勢場，對電子的代入薛定諤方程

得到準自由電子的波函數，在勢阱內，U=0，電子能級狀態不受影響，但是在勢阱臨界狀態，其能級不同于自由電子，出現斷層。P19圖1.10周期勢場的數學描述36學習交流PPT代入薛定諤方程得到準自由電子的波函數，在勢阱禁帶起因周期場的效應，在每一個臨界K處，自由電子的能級分裂成兩個不同的能級，即能隙。在兩個能級之間的能量范圍是不允許的，薛定諤方程無類波解。（能帶的分界就是禁帶）電子共有化：由于晶體中原子的周期性排列，價電子不再為單個原子所有的現象。共有化的電子可以在不同原子中的相似軌道上轉移，可以在整個固體中運動。

能帶

量子子力學證明，由于晶體中各原子間的相互影響，原來各原子中能量相近的能級將分裂成一系列和原能級接近的新能級。·這些新能級基本上連成一片，形成能帶

37學習交流PPT禁帶起因電子共有化：由于晶體中原子的周期性排列，價電子不再為禁帶和允帶：允許被電子占據的能帶稱為允帶，允許帶之間的范圍是不允許電子占據的，此范圍稱為禁帶。原子殼層中的內層允帶總是被電子先占滿，然后再占據能量更高的外面一層的允帶。被電子占滿的允許帶稱為滿帶，每一個能級上都沒有電子的能帶稱為空帶。價帶：原子中最外層的電子稱為價電子，與價電子能級相對應的能帶稱為價帶。導帶：價帶以上能量最低的允許帶稱為導帶。能帶理論的基本概念

電子進入導帶才能進行遷移，參與導電。因此固體的導電能力就依賴于導帶中是否有電子占據，或是導帶下的電子是否能進入導帶參與導電滿帶、空帶、價帶、導帶都是允帶38學習交流PPT能帶理論的基本概念電子進入導帶才能進行遷移，參與導金屬鎂（12個核外電子）的能帶結構最上面滿帶和一個空帶重疊1s2s2p3s鎂(1s22s22p63s2)晶體能帶3s電子可分布在3p能帶中滿帶滿帶未滿帶3p能帶重疊39學習交流PPT金屬鎂（12個核外電子）的能帶結構1s2s2p3s鎂(1sE某些一價金屬，如:Li,Na,K,Cu,Al,Ag…

最外層導帶某些二價金屬，如:Be,Ca,Mg,Zn,Ba…

滿帶

導帶E

能帶理論應用：導體、半導體、絕緣體導電性的巨大差別

在外電場的作用下，電子容易從低能級躍遷到高能級，形成集體的定向流動(電流)，顯出很強的導電能力。

(1)價帶半滿，沒有滿帶，最外層電子就處于導帶

(2)有滿帶，但滿帶和空帶(或導帶)重疊，電子很容易進入導帶導體40學習交流PPTE某些一價金屬，最外層導帶某些二E

導帶

滿帶ΔEg=0.1～2eV禁帶本征(純凈)半導體半導體本征半導體(intrinsicsemiconductor)是指純凈的半導體，導電性能介于導體與絕緣體之間。

能帶結構·半導體的禁帶寬度很小(ΔEg=0.1～2eV)，加熱、光照、加電場都能把電子從滿帶激發到空帶中去，同時在滿帶中形成“空穴”(hole)。(2)導電機制·

在電場作用下，電子和空穴均可導電，它們稱作本征載流子；·它們的導電形成半導體的本征導電性。

41學習交流PPTE導帶滿帶ΔEg=0.1～2eV禁帶本征(純凈)E

空帶

導帶

滿帶禁帶ΔEg=3～6eV絕緣體禁帶較寬(相對于半導體)，禁帶寬度

Eg=3～6eV·一般的熱激發、光激發或外加電場不太強時，滿帶中的電子很難能越過禁帶而被激發到空帶上去。·當外電場非常強時，電子有可能越過禁帶躍遷到上面的空帶中去形成電流，這時絕緣體就被擊穿而變成導體了。絕緣體金鋼石氧化鋅氯化銀硫化鈣

eV5.333.23.2