過渡金屬配合物

及其相關催化過程.過渡金屬配合物

及其相關催化過程.1催化劑的定義1919年Ostwald(奧斯瓦爾德)：“催化劑能影響化學反應的速度，但它本身并不因化學反應的結果而消耗，它亦不會改變反應的最終的熱力學平衡”。1976年IUPAC（國際純粹及應用化學協會）：“催化作用是一種化學作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質來加速化學反應的現象”。1994年國家自然科學基金委員會：“催化是加速反應速度、控制反應方向或產物構成，而不影響化學平衡的一類作用。起這種作用的物質稱為催化劑，它不在主反應的化學計量式中反映出來，即在反應中不被消耗。”.催化劑的定義1919年Ostwald(奧斯瓦爾德)：“催2催化作用的基本特征不能改變化學平衡和平衡常數催化劑本身不被消耗催化劑的存在可改變化學反應的速度催化劑對不同的反應具有選擇性催化劑的壽命.催化作用的基本特征不能改變化學平衡和平衡常數.3催化作用的原理催化劑與催化反應的分類均相催化多相催化

催化劑的作用，從本質上講就是促進化學鍵的形成或斷裂，降低反應活化能。.催化作用的原理催化劑與催化反應的分類.4乙烯加氫.乙烯加氫.5配位催化是在反應過程中經由催化劑與反應物之間的配位作用而達成的。配位催化的發展：30年代，Roelen發現羰基鈷氫甲酰化催化劑Nieuwland發現用于鹵丁二烯合成的氯化亞銅絡合物催化劑50年代，α－烯烴和二烯烴定向聚合的Ziegler－Natta催化劑乙烯控制氧化的Pd鹽催化劑晶體場理論發展60年代，分子軌道理論的發展（Cossee）70年代以后，配位催化得到迅速發展，80年代以后，均相催化多相化得到迅速發展。.配位催化是在反應過程中經由催化劑與反應物之間的配位作用而達成6配位催化（配位絡合催化、絡合催化）由Natta在1957年提出，含義：單體分子與活性中心配位絡合，接著在配位界內進行反應。配位催化的機理特征：反應在催化劑活性中心的配位界內進行反應中至少有一個反應品種是配位的.配位催化（配位絡合催化、絡合催化）由Natta在1957年提7配合物的結構配合物是由中央原子（或離子）及其周圍的若干個分子或離子所組成的化合物

中央原子或離子稱為配合物的配位中心（核）

周圍的若干個分子（或離子）稱為配體.配合物的結構配合物是由中央原子（或離子）及其周圍的若干個分子8

配位中心常為過渡金屬離子或原子(具有d或f層電子)1.具有成鍵能力；2.可以與各種組成的配位體形成配合物；3.配位體不同時，表現不同的效應；4.具有不同的氧化態；5.具有不同的配位數。第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)金屬的配合物在催化中最為重要配合物的結構.配位中心常為過渡金屬離子或原子(具有d或f層電子)配合9

配體是含有孤對電子或

鍵的分子或離子。

配體中含有孤對電子的原子稱為配位原子。

配位原子主要屬于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三個主族，再加上負氫離子和帶π鍵的C原子共計14個。有些含π鍵的烯、炔和芳烴分子也可作為配位體，它們的π鍵電子云與金屬離子配位。配合物的結構.配體是含有孤對電子或鍵的分子或離子。

配體中含有孤1018電子規則：過渡金屬絡合物中，過渡金屬d電子數和傳統上認為是由配體提供的電子數的總和為18的過渡金屬絡合物，在熱力學上能穩定形成。配合物的結構.18電子規則：過渡金屬絡合物中，過渡金屬d電子數和傳統上認為11金屬-配體化學鍵金屬配體1半充滿軌道半充滿軌道2空軌道充滿軌道3充滿軌道空軌道4充滿軌道+空軌道充滿軌道+空軌道.金屬-配體化學鍵金屬配體1半充滿軌道半充滿軌道2空軌道充滿軌12金屬-配體化學鍵配體：提供一個充滿軌道，如NH3提供一個半充滿軌道，如H，烷基提供兩個充滿軌道，如X-，OH-提供一個充滿的成鍵軌道與一個空的反鍵軌道，如CO.金屬-配體化學鍵配體：.13幾種重要的配位化合物過渡金屬與CO的絡合物：CO以C和金屬相連，CO將孤對電子給予中心金屬原子的空軌道形成σ-配鍵，另一方面，中心金屬原子將其d軌道上的電子反饋到CO的π*反鍵軌道中形成反配位π鍵，這種配位鍵從整體上稱σ-π電子接受配鍵。.幾種重要的配位化合物過渡金屬與CO的絡合物：.14幾種重要的配位化合物過渡金屬與烯烴的絡合物：烯烴中沒有孤對電子，是烯烴的成鍵軌道上的π電子給予金屬的空軌道，而金屬的d電子又反饋到烯烴的反鍵π*軌道中，這類絡合物稱為π-絡合物。.幾種重要的配位化合物過渡金屬與烯烴的絡合物：.15單核配合物如：Ni(CO)4多核配合物如：Co2(CO)8螯合物：一個配位體若有一個以上的配位點，能直接與同一中央金屬離子配位，則稱之為螯合配位體，形成的配合物為螯合物。配合物的結構.單核配合物如：Ni(CO)4配合物的結構.16金屬的氧化態：在M-X中X以滿殼層離開時，金屬所保留的電荷數，即是金屬中心離子在絡合物中的氧化態。.金屬的氧化態：在M-X中X以滿殼層離開時，金屬所保留的電荷數17配合物的化學鍵理論，有靜電理論（包括晶體場理論），價鍵理論和分子軌道理論（即配位場理論）。

價鍵理論：配位中心和配位體間的化學鍵，可分為：電價鍵：中央離子和配位體間的結合力為靜電引力。共價鍵：配體的孤對電子與中央原子或離子的空價電子軌道形成共價σ配鍵。.配合物的化學鍵理論，有靜電理論（包括晶體場理論），價鍵理論和18晶體場理論晶體場理論的核心是晶體場分裂，其要點是：配合物中心離子與視為點電荷或點偶極的離子或分子配位體之間的作用是純靜電的，無電子交換，不產生共價鍵當受到帶負電荷的配位體的靜電作用時，中心離子五重簡并的d軌道發生分化，即晶體場分裂.晶體場理論晶體場理論的核心是晶體場分裂，其要點是：.19正八面體配合物的能級分裂晶體場理論.正八面體配合物的能級分裂晶體場理論.20中央離子的d軌道能級在配位體的電場作用下，分為幾個能量不同的小組，這種能級分裂，稱為配位場效應。在八面體場的進攻下，d軌道的能量發生變化：晶體場理論.中央離子的d軌道能級在配位體的電場作用下，分為幾個能量21是分裂后高能態的軌道和低能態軌道的能級差，在光譜學上把

寫成10Dq。根據量子力學原理，在外場作用下，d軌道的平均能量是不變的。2Eeg+3Et2g=0解得：Eeg=3/5

=6DqEeg-Et2g=10DqEt2g=-4DqDq是晶體場強度的衡量，場愈強，Dq越大。晶體場理論.是分裂后高能態的軌道和低能態軌道的能級差，在光譜學上把22晶體場理論金屬離子5個d軌道在不同的配位場中發生能級裂分幾種典型的配位場對金屬原子或離子d軌道的裂分如圖：.晶體場理論金屬離子5個d軌道在不同的配位場中發生能級23d軌道電子組態洪特規則：同一能級的電子盡可能分占不同的軌道而且自旋相互平行（這時候能量最低）Pauli原理：每個軌道只能容納二個自旋方向相反的電子，再多就要排斥晶體場理論.d軌道電子組態晶體場理論.24分子軌道理論晶體場理論只考慮了中央離子(M)與配體的靜電作用，而實際上M上的d電子是非定域的，必須考慮M與配位體之間的軌道重疊。

在分子軌道理論中，配體與中央離子主要形成

和

鍵。.分子軌道理論晶體場理論只考慮了中央離子(M)與配體的靜電作用25金屬有機化學的發展1760年

含砷藥物的合成----金屬有機化學的發源1827年

烯烴金屬絡合物Zeise鹽[PtCl3C2H4]的合成----過度金屬化學的開始1849年

E.Frankland發展了處理空氣敏感化學物的技術1890年

L.Mond合成了第一個金屬羰基絡合物Ni(CO)41899年

P.Barbier1912年V.Grignard獲得諾貝爾獎.金屬有機化學的發展1760年含砷藥物的合成----金261917年W.Schlenk發展了金屬有機化學實驗中的技術1953年Wittig反應的發現，于1979年獲諾貝爾獎1955年E.O.Fisher合成了夾心結構的(C6H6)2Cr1955年K.K.Ziegler和G.Natta發展了烯烴聚合催化劑，于1963年獲得諾貝爾獎1956年H.C.Brown發展了硼氫化反應，于1979年獲得諾貝爾獎金屬有機化學的發展.1917年W.Schlenk發展了金屬有機化學實驗中271964年E.O.Fisher合成了第一個金屬卡賓絡合物(CO)5WC(OMe)Me1965年烯烴催化氫化的Wilkinson催化劑(PPh3)3RhCl1973年E.O.Fisher合成了第一個金屬卡拜絡合物，并與Wilkinson獲得諾貝爾獎1983年K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金屬絡合物與烷烴的分子間反應中觀察到C-H鍵的活化金屬有機化學的發展.1964年E.O.Fisher合成了第一個金屬卡賓絡28過渡金屬有機化合物的基元反應基元反應并非機理的分類，而只是反應的類別，便于學習，認識，研究和討論，并在一定程度上預測反應結果。同一個基元反應可能有不同的機理。

1）配體的配位和解離反應；2）氧化加成和還原消除反應；3）插入反應和消除（反插入）反應；4）和金屬絡合的配體的反應。.過渡金屬有機化合物的基元反應基元反應并非機理29過渡金屬有機化合物的基元反應配體的配位和解離：.過渡金屬有機化合物的基元反應配體的配位和解離：.30當dn配合物配位數低于理論上飽和配位數時，稱為配位不飽和。實行配位催化的前提是在配合物留有空位，即配位不飽和，從而實行空配位加成.空配位的形成可以有以下幾種情況：

a.配合物不穩定，配體的脫落，如三苯基膦（Ph3P）b.潛在空位(如溶劑S所占的部位)c.輻射加熱，配位體解離d.對稱性改變出現空位過渡金屬有機化合物的基元反應.當dn配合物配位數低于理論上飽和配位數時，稱為配位不飽和。實31過渡金屬有機化合物的基元反應氧化加成與還原消除：.過渡金屬有機化合物的基元反應氧化加成與還原消除：.32過渡金屬有機化合物的基元反應插入與反插入反應：.過渡金屬有機化合物的基元反應插入與反插入反應：.33過渡金屬有機化合物的基元反應配體接受外來試劑的進攻：.過渡金屬有機化合物的基元反應配體接受外來試劑的進攻：.34乙烯加氫.乙烯加氫.35偶聯反應偶聯反應（Cross-couplingreaction）是在金屬催化劑催化下，RX（X=鹵素，OTf，磷酸酯等離去基團，R=烯基，芳基，聯烯基，烯丙基，芐基，炔基等）與金屬試劑形成碳—碳鍵的反應。.偶聯反應偶聯反應（Cross-couplingreacti36偶聯反應：Kumada反應.偶聯反應：Kumada反應.37偶聯反應：Suzuki反應1)催化量的鈀；2）反應是區域及立體專一性的；3）堿的存在.偶聯反應：Suzuki反應1)催化量的鈀；2）反應是區域及立38偶聯反應：Stille反應1）使用高毒性的錫試劑2）廣譜的官能團兼容性3）立體專一性（Stereospecificity）4）區域選擇性（Regioselectivity）.偶聯反應：Stille反應1）使用高毒性的錫試劑.39偶聯反應：Negishi反應.偶聯反應：Negishi反應.40Heck反應Heck反應是指鹵代烴與碳—碳雙鍵在鈀催化和堿的存在下生成取代碳–碳雙鍵的反應。.Heck反應Heck反應是指鹵代烴與碳—碳雙鍵在鈀催化和堿41

重要的配位催化循環催化加氫--自催化循環催化氧化--共催化循環羰基合成--助催化循環聚合催化反應循環.重要的配位催化循環催化加氫--自催化循環.42例：乙烯催化加氫反應.例：乙烯催化加氫反應.43乙烯加氫.乙烯加氫.44催化加氫--自催化循環1.氫活化2.反應物的活化（烯烴）.催化加氫--自催化循環1.氫活化.453.負氫離子的轉移4.產物的形成.3.負氫離子的轉移.46催化氧化--共催化循環

Wacker法制乙醛是一個典型的均相催化氧化過程>C=C<+1/2O2CH3CHOC=C-CCH3COCH3C-C=C-CCH3COCH2CH3乙烯氧化制乙醛的催化循環過程如下：.催化氧化--共催化循環

Wacker法制乙醛是一個典型的均471)烯烴的配位活化；2)溶劑H2O取代Clˉ配位基；3)生成的配合物進一步介離，