鹽酸法鈦白生產(chǎn)工藝 鈦白是二氧化鈦的俗稱，是一種緊俏的精細(xì)化工產(chǎn)品。鈦白有板鈦型、銳鈦型和金紅石型3種晶體結(jié)構(gòu)。板鈦型鈦白不穩(wěn)定，通常使用的是銳鈦型和金紅石型鈦白。金紅石型鈦白比銳鈦型鈦白更穩(wěn)定，性能更優(yōu)越。鈦白是當(dāng)今最佳的白色顏料，具有很高的折光指數(shù)、高度的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性，以及優(yōu)良的白度、消色力和遮蓋力，而且無毒、無味，對(duì)人體組織無剌激作用，因此在白色顏料中其比例占80%以上。不同的制造工藝和表面處理工藝，可使鈦白具有不同性能，這些產(chǎn)品被廣泛地應(yīng)用于涂料、油墨、塑料、橡膠、化纖、造紙、日用化工、搪瓷、電焊條、玻璃、電容器、感光材料、食品添加劑、食品包裝袋添加劑和醫(yī)藥等行業(yè)。新開發(fā)成功的納米鈦白已經(jīng)開始應(yīng)用于光催化劑、污水處理劑、抗菌劑、太陽能電池、集成電路等高新科技領(lǐng)域，進(jìn)一步拓寬了鈦白的應(yīng)用范圍。鈦白的生產(chǎn)方法有硫酸法、氯化法、鹽酸法等多種,但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的只有硫酸法和氯化法。鹽酸法鈦白粉的生產(chǎn)目前只見于專利和實(shí)驗(yàn)室，本文將簡(jiǎn)要地介紹鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的相關(guān)研究進(jìn)展情況。一、工藝簡(jiǎn)介鈦白粉主要的工業(yè)生產(chǎn)工藝有硫酸法和氯化法兩種。①硫酸法。用硫酸分解鈦礦得TiOSO4，經(jīng)凈化、濃縮后的鈦液水解為TiO2·H20，TiO2·H20經(jīng)洗滌、過濾、煅燒后再進(jìn)行表面處理制得金紅石鈦白粉。該工藝的特點(diǎn)是：原料來源廣、品位要求低、生產(chǎn)技術(shù)易掌握，但“三廢”排放量大。②氯化法以天然金紅石、人造金紅石或高鈦渣為原料，經(jīng)氯化、精制、氧化、表面處理后制得成品。該工藝的特點(diǎn)是：生產(chǎn)流程短、連續(xù)化操作、單系列裝置規(guī)模大、“三廢”排放量少，但氯化法鈦白粉生產(chǎn)過程涉及化工、冶金、材料、機(jī)械、控制、流體等多學(xué)科多專業(yè)，其技術(shù)難度大，關(guān)鍵設(shè)備復(fù)雜，國(guó)外長(zhǎng)期對(duì)華封鎖技術(shù)，在我國(guó)只有錦州鈦業(yè)有限公司采用該工藝。與硫酸法和氯化法相比，鹽酸法鈦白粉具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。該工藝在鈦白粉制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物FeCl2／FeCl3可通過熱水水解轉(zhuǎn)化為氧化鐵再利用，同時(shí)生成的鹽酸可返回鈦白粉生產(chǎn)主線，這就避免了硫酸法生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物硫酸亞鐵無法處理而帶來的環(huán)保壓力。鹽酸法可以采用普通鈦鐵礦作為原料進(jìn)行生產(chǎn)，與對(duì)原料要求較高的氯化法相比，在原料選擇方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。在鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，鹽酸和萃取劑可循環(huán)利用，副產(chǎn)物經(jīng)過焙燒后可作為煉鐵的原料，這樣能降低鈦白粉的生產(chǎn)成本，同時(shí)氯化氫也可回收循環(huán)利用。對(duì)于聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)來說，鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的氯化鐵水解焙燒后產(chǎn)生的氯化氫不用返回系統(tǒng)，可將其脫水凈化后用于生產(chǎn)PVC，這樣就解決了廢酸的利用問題。因此，鹽酸法鈦白粉是一種環(huán)保清潔的生產(chǎn)工藝，可使用低成本原料生產(chǎn)，能耗低、“三廢”排放量少，能夠與氯堿產(chǎn)業(yè)鏈很好地銜接，是一種極具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的鈦白粉生產(chǎn)工藝，但其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)有待持續(xù)開發(fā)。二、工藝流程鹽酸法生產(chǎn)涂料級(jí)鈦白要經(jīng)過原礦準(zhǔn)備、鈦的氯化物的水溶液制備、鈦的氯化物的水溶液水解制得鈦酸、鈦酸鹽處理及煅燒、二氧化鈦表面處理，包括環(huán)節(jié)如下：礦粉碎、鹽酸酸解、鈦的氯化物的水溶液凈化、萃取、水解制鈦酸、鈦酸鹽處理、煅燒、二氧化鈦打漿分散分級(jí)、無機(jī)表面處理、水洗、干燥、氣流粉碎和有機(jī)處理、包裝、廢副產(chǎn)品的回收處理和利用。主要工藝流程介紹:1.酸解鈦鐵礦在鹽酸中的酸解過程是其中含有的金屬元素溶出進(jìn)人液相的過程，主要反應(yīng)式如下：TiO2(s)+2nCl(1) TiOCl2(1)+H2O，F(xiàn)eO(s)+2HC1(1) FeCl2(1)+H2O，F(xiàn)e2O3(s)+6HCl(1)2FeCl3(1)+3H2O，CaO(s)+2HCl(1) CaCl2(1)+H2O，MgO(s)+2HCI(1) MgCl2(1)+H2O，Al2O3(s)+6HC1(1) 2AlCl3(1)+3H2O。在鈦鐵礦的酸解過程中，對(duì)TiO2的酸解率影響較大的因素是：酸礦比、鈦鐵礦粒度、酸解溫度和酸解時(shí)間。金紅石型鈦白粉，也可生產(chǎn)納米級(jí)鈦白粉。在冷卻結(jié)晶時(shí)分離出的氯化亞鐵經(jīng)熱解得到氧化鐵固體，氣體氯化氫和水蒸氣返回起始的分解工序，實(shí)現(xiàn)了鹽酸的循環(huán)使用，副產(chǎn)物僅為氧化鐵渣。該工藝使用的鈦原料成本相對(duì)較低，能耗低，參與分解鈦礦的鹽酸全部可以循環(huán)利用且工藝條件方便、簡(jiǎn)單，幾乎無廢棄物產(chǎn)生，無需深井埋填，僅有的副產(chǎn)品氧化鐵渣可作鋼鐵原料使用或用作其他鐵系產(chǎn)品，生產(chǎn)成本較硫酸法和氯化法低。該工藝的特點(diǎn)在于用有機(jī)萃取劑液液分離鈦鐵礦中的鐵與鈦，而不同于硫酸法的固液分離鐵和鈦以及氯化法的氣液分離鐵和鈦。因此，溶劑萃取是該工藝的重點(diǎn)和亟待突破的關(guān)鍵所在。鑒于Altair工藝采用的萃取劑TOPO（三正辛基氧化膦，Trioctylphosphineoxide）和Cyanex923價(jià)格昂貴，浸出液中的鐵經(jīng)過了兩次萃取，萃取流程復(fù)雜，萃取劑耗量大等缺點(diǎn)，毛雪華等提出了“循環(huán)膜萃取法提鈦清潔生產(chǎn)工藝”。為了選取適宜的萃取體系，他們?cè)贏ltair鹽酸法生產(chǎn)鈦白粉的萃取工藝和理論分析基礎(chǔ)上，研究了不同類型萃取劑D2EHPA、TOPO、TBP、TOA和N1923對(duì)不同濃度鹽酸介質(zhì)中鈦、鐵的萃取分離性能。研究結(jié)果表明:萃取劑D2EHPA、TOA分別可實(shí)現(xiàn)8～12mol·L﹣1鹽酸和4～12mol·L﹣1鹽酸介質(zhì)中鈦、鐵的萃取分離；D2EHPA-TOPO萃取體系可實(shí)現(xiàn)6～12mol·L﹣1鹽酸介質(zhì)中鈦、鐵的同時(shí)萃取。鄧科以宜賓天原聚氯乙烯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)鹽酸為原料，通過對(duì)攀枝花地區(qū)鈦精礦進(jìn)行鹽酸酸解工藝的研究，確定了鹽酸法鈦白粉的優(yōu)化工藝條件：酸礦比7：1，酸解溫度85℃，酸解時(shí)間180min，水解溫度230℃，進(jìn)料量1L/h。在此條件下，可制得消色力大于1600、亮度高于94.0、藍(lán)相值大于3.0、金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99％的顏料鈦白粉，其TiO2的總回收率可達(dá)88％。另外，由于各國(guó)環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，特別是隨著氯化法生產(chǎn)的快速發(fā)展，對(duì)富鈦料的品位要求趨向高檔化，而鹽酸法生成鈦白的相關(guān)研究尚不成熟，有許多研究提出了利用高鈦渣（富鈦料）為原料鹽酸法鈦白生產(chǎn)的新工藝，與美國(guó)俄特爾納米材料有限公司利用鈦鐵礦為原料有著本質(zhì)區(qū)別，是一個(gè)很有前景的新方法。從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來看，鹽酸浸出工藝是今后研究開發(fā)的重點(diǎn)。天津科技大學(xué)采用電爐熔煉鐵后產(chǎn)生的工業(yè)鈦渣即高鈦渣作為原料，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)明了采用加入熔礦劑焙燒，然后用工業(yè)鹽酸溶解，制得四氯化鈦水溶液，經(jīng)過水解的方法，通過控制不同的反應(yīng)條件，不經(jīng)過高溫煅燒在水溶液中就可以分別得到純金紅石礦型、純銳鈦礦型或混合晶型的納米二氧化鈦粉體。如果整個(gè)工藝經(jīng)過合理的設(shè)計(jì)，可以基本作到零排放。在工藝中一個(gè)很值得重視的問題是鹽酸腐蝕的關(guān)鍵問題，要充分的選好防鹽酸腐蝕的材質(zhì)，以保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。本工藝從原料開始到生產(chǎn)全過程，力爭(zhēng)遵循綠色化學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的指導(dǎo)原則，采用電爐熔煉鐵后產(chǎn)生的工業(yè)鈦渣即高鈦渣作為原料，生產(chǎn)納米二氧化鈦的整個(gè)工藝正是符合了從源頭上避免環(huán)境污染的循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。這種能夠在低溫下采用工業(yè)鹽酸溶解高鈦渣的技術(shù)的研究成功，對(duì)于鹽酸法生產(chǎn)納米二氧化鈦的工藝是一個(gè)重要的發(fā)展。梁相博等以攀枝花的鈦鐵礦為試驗(yàn)對(duì)象，研究了不同氧化方式（焙燒氧化與球磨氧化）對(duì)鹽酸浸出鈦鐵礦的影響，結(jié)果表明，球磨氧化明顯強(qiáng)化了鈦鐵礦的浸出，鈦和鐵在20min時(shí)的浸出率分別達(dá)到93%和97%；焙燒氧化則抑制了礦物特別是鈦的浸出，鈦和鐵在260min后的浸出率分別為40%和94%(浸渣中TiO2含量約為80%)。鈦鐵礦的球磨預(yù)氧化是改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有鹽酸法鈦白生產(chǎn)工藝的有效途徑。因此，采用鹽酸浸出焙燒預(yù)氧化鈦鐵礦是一種新的同時(shí)生產(chǎn)鹽酸法鈦白與低粉化率人造金紅石的方法.扈維明等針對(duì)攀西地區(qū)鈦鐵礦儲(chǔ)量大、品位低、鈣鎂雜質(zhì)含量高等特點(diǎn)，提出了一種以低品位鈦精礦為原料，通過鹽酸法常壓多級(jí)逆流浸出生產(chǎn)人造金紅石的新工藝，實(shí)現(xiàn)了鹽酸常壓浸出鈦鐵礦，降低了初始浸出酸濃度，解決了鹽酸再生與循環(huán)利用的銜接問題。通過半工業(yè)擴(kuò)大試驗(yàn)，制備的人造金紅石TiO2品位大于94%，鈦的直收率大于96%，人造金紅石的粒度分布滿足氯化鈦白的要求。田福幀發(fā)明了一種采用高鈦渣為原料，用堿金屬及堿金屬碳酸鹽對(duì)高鈦渣進(jìn)行改性，以鹽酸作為溶礦介質(zhì)，在110℃常壓水解，不經(jīng)過高溫煅燒就可以獲得純金紅石礦型、純銳鈦礦型或混合晶型的納米TiO2粉末的方法，它是一種能耗低、環(huán)境污染小、低成本的綠色有好工藝。張力等介紹了以70%~75%TiO2的低品位高鈦渣為原料制備人造金紅石的分離工藝。低品位高鈦渣中MgO、FeO、CaO、Al2O3和SiO2進(jìn)入雜質(zhì)相，鈦組分進(jìn)入金紅石相，金紅石相中TiO2品位達(dá)到90%~95%，可滿足流態(tài)化氯化對(duì)雜質(zhì)的要求。1050℃的低溫預(yù)氧化與1510℃的高溫?zé)崽幚泶偈乖蟹稚⒂诟鞯V物相的鈦組分選擇性轉(zhuǎn)移并富集于金紅石相，金紅石相析出與長(zhǎng)大，用稀硫酸和稀鹽酸實(shí)現(xiàn)金紅石相的分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金紅石礦物相平均晶粒度可以達(dá)到25μm，通過稀酸選擇性浸出改性渣，可以獲得95%TiO2品位的人造金紅石。陶濤等采用一個(gè)新工藝來處理天然鈦鐵礦并制備高品位的人造金紅石納米顆粒。該工藝主要包括球磨、碳熱還原和鹽酸浸出步驟。天然鈦鐵礦通過球磨處理后，顆粒尺寸會(huì)大幅度減小；后續(xù)的碳熱還原會(huì)導(dǎo)致高鈦渣的形成。在鹽酸浸出工序中，重點(diǎn)考察了酸浸時(shí)間、溫度和酸的濃度對(duì)浸出過程的影響。通過優(yōu)化工藝條件，最后所得到的產(chǎn)品為純度超過98.0%、顆粒尺寸為10~200nm的TiO2納米顆粒。【供參考：中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所在完成了世界上第一套液相法鉻鹽生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，首次提出了亞熔鹽法鈦白粉清潔生產(chǎn)新工藝，完全不同于硫酸法和氯化法，可以在低溫下高效高選擇性轉(zhuǎn)化鈦鐵礦中的鈦為鈦酸鹽，生產(chǎn)金紅石型鈦白粉。亞熔鹽法是利用在常壓下流動(dòng)的高濃度介質(zhì)中的擬均向反應(yīng)分解礦石，能強(qiáng)化反應(yīng)及質(zhì)量和熱量的傳遞，在較低的溫度下獲得較高的礦石分解率。該工藝應(yīng)用在鈦鐵礦分離中，可在低溫下將鈦鐵礦中的鈦有選擇性地高效轉(zhuǎn)化為鈦酸鹽，經(jīng)水解、緞燒后得二氧化鈦，而鐵、鈣、鎂等元素不與亞熔鹽體系反應(yīng)而形成渣相，從而實(shí)現(xiàn)鈦與鐵的選擇性分離，鐵渣還可進(jìn)一步資源化，為我國(guó)高鈣鎂型鈦資源的綜合利用開辟了一條新途徑。】四、相關(guān)專利1.國(guó)外專利（1）一種由鈦鐵礦制備鈦白粉的工藝方法（專利號(hào)：6375923，美國(guó)）本發(fā)明公開了一種將鈦精礦尤其是鈦鐵礦制備成顏料級(jí)二氧化硅的濕法冶金工藝。首先用鹽酸（高濃度、可循環(huán)鹽酸溶液更好）浸取鈦鐵礦，生成含鈦、氯化鐵及殘?jiān)慕∫骸＿^濾浸取液，將殘?jiān)蛛x出來。將過濾后的浸取液中的高價(jià)鐵還原成低價(jià)鐵，并冷卻浸取液至有氯化亞鐵晶體析出，分離氯化亞鐵晶體。分離出氯化亞鐵后的含鈦浸取液進(jìn)行第一次溶劑萃取，生成萃取相為含鈦和高鐵的溶液以及萃余相為含亞鐵的水溶液。含鈦和高鐵的萃取相被氧化后，開始第二次溶劑萃取，生成萃取相為含高鐵的溶液和萃取相為含鈦的溶液。通過加水或噴霧的方式水解萃取相為含鈦的溶液，得到氧化鐵和鹽酸溶液。回收所有含氯產(chǎn)品，同時(shí)將氣相鹽酸返回開始的浸取工序。本發(fā)明可用于納米級(jí)鈦白粉、銳鈦型和金紅石型鈦白粉的生產(chǎn)，其特征在意鹽酸可循環(huán)使用，副產(chǎn)只產(chǎn)生氧化鐵渣。（2）一種具有良好分散性的微晶鈦白產(chǎn)品及其制備方法和用途（申請(qǐng)?zhí)枺?2/673,360，美國(guó))本發(fā)明涉及了一種具有良好分散性的金紅石型微晶鈦白產(chǎn)品及其制備方法和用途。本發(fā)明公開的制備方法中，含二氧化鈦的原料經(jīng)KH2PO4處理后生成二氧化鈦，二氧化鈦首先經(jīng)堿處理，使其pH值呈堿性，再經(jīng)鹽酸處理，調(diào)節(jié)鹽酸濃度至8~35g/l之間，中和溶液，使溶液pH值處于4~6之間。預(yù)處理中和后的溶液，經(jīng)煅燒和進(jìn)一步處理，最終得到鈦白產(chǎn)品。本發(fā)明涉及鈦白產(chǎn)品具有良好的分散性和透明度，光穩(wěn)定性好，適用于汽車涂料和紙漿工藝。2.國(guó)內(nèi)專利（1）循環(huán)鹽酸微乳法生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉的方法（申請(qǐng)?zhí)枺?01210054268.4四川大學(xué)）本發(fā)明公開了一種循環(huán)鹽酸微乳法生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉的方法，其主要內(nèi)容包括，利用鹽酸對(duì)富鈦高爐渣或鈦鐵礦進(jìn)行酸解，酸解反應(yīng)得到酸解清液用有機(jī)微乳液進(jìn)行萃鈦，酸解清液中的鈦被有機(jī)微乳液中的微乳膜構(gòu)成的微細(xì)液珠收集在內(nèi)，被分離為有機(jī)萃取液與萃余液，得到的有機(jī)萃取液用反萃劑將鈦反萃出，得到的反萃鈦液經(jīng)水解煅燒得到金紅石型鈦白粉。萃余液中的鐵、鋁、鎂、釩等雜質(zhì)，采用有機(jī)微乳液萃取除去，得到的再生鹽酸可返回酸解工序。本發(fā)明的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)的鈦白粉生產(chǎn)方法存在的硫酸循環(huán)能耗高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的問題，在生產(chǎn)鈦白粉的同時(shí)可生產(chǎn)多種副產(chǎn)品，使原料中的資源得到了綜合回收利用，從根本上解決了高爐渣對(duì)環(huán)境的污染問題。（2）高鈦鹽酸浸出渣、其新用途及鈦白粉的制備方法（攀枝花新中鈦科技有限公司，申請(qǐng)?zhí)枺?01010270577.6）本發(fā)明屬于鈦白粉生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及鈦鐵礦以鹽酸浸出法得到的高鈦鹽酸浸出渣、其新用途及鈦白粉的制備方法。本發(fā)明提供一種適用于硫酸法制備鈦白粉的高鈦鹽酸浸出渣，該浸出渣可作為原料用于硫酸法制備鈦白粉。應(yīng)用高鈦鹽酸浸出渣制備鈦白粉，可有效利用細(xì)粒的攀西地區(qū)鈦鐵礦，利用率幾乎100％，可獲得鐵鈦比超低的鈦液，可使酸解設(shè)備的生產(chǎn)能力增加一倍，同時(shí)可省去耗能較大的冷凍除鐵與鈦液濃縮二個(gè)階段；大大減少偏鈦酸水洗次數(shù)，從而減少了酸性廢水的排