松節油的成分分析及合成松油醇的研究進展

松脂可通過提取松脂生產（也稱為松散脂），也可從造紙行業的副產品（也稱為紙漿松脂）生產。中國生產的松脂主要是脂肪松脂。目前松節油是世界上產量最大、價格最便宜的精油。松節油的成分及含量因松樹品種、加工方法、產地的不同而有所差異,但主要成分大都是α-蒎烯;除α-蒎烯外,還含有β-蒎烯、茨烯、月桂烯、α-水芹烯、松油烯、異松油烯等等。松節油中有的成分是國內外允許使用的食用香料,有的成分可用于合成食用香料,因此對松節油的應用研究引起很多人的關注,本文將介紹松節油中允許用作食用香料的成分以及由松節油合成的食用香料,這些香料都是我國GB2760中允許使用的食品香料。1松材油可用作食品香料的成分松節油中所含的成分,可采用精餾或分子蒸餾的方法分離出來,直接用于調配食用香精,用于食品的加香。1.1松節油中-烯含量α-蒎烯是松節油中的主要成分,來自不同地區不同品種松樹的松節油中主成分都是α-蒎烯,但含量不同,普耳松節油中α-蒎烯含量超過了90%。α-蒎烯具有松木、樹脂樣香氣,可微量用于調配肉味、檸檬、柑橘食用香精。1.2思茅松節油中-烯的含量β-蒎烯在松節油中的含量僅次于α-蒎烯,1982年發現云南思茅松松節油中β-蒎烯的含量有的高達50%。β-蒎烯也具有松木、樹脂樣香氣,可微量用于調配檸檬、柑橘香精。1.3月桂烯月桂烯具有蠟香、青香、醛香、果香、木香、熱帶水果香、柑桔香,可用于調配番木瓜、芒果、橙子等食用香精。1.4-松油烯類香料松油烯有三種異構體,α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯,其中α-松油烯和γ-松油烯是我國GB2760—1996中允許使用的食品香料(2003和97年增補),α-松油烯具有柑桔、檸檬香氣,可用于調配檸檬、柑桔、薄荷香精;γ-松油烯具有油膩的氣息,也有萜香、柑桔香,可用于調配柑橘、藥草、辛香等香型的食用香精。1.5r-水煮α-水芹烯具有柑桔香、青香、黑胡椒香,用于調配柑橘、胡椒、肉豆蔻、辛香、熱帶水果等食用香精。2食用香料的制備松節油中主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯,因此主要是以這兩種成分為原料來合成食用香料。在合成時可根據情況直接采用松節油進行合成,也可把主要成分分離出來,再進行合成。2.1兩步法松油法以松節油為原料合成松油醇的文獻報道較多,合成方法主要有兩種:一種是一步法,即松節油在酸催化作用下直接進行水合反應生成松油醇;另一種是二步法,即松節油首先在酸催化作用下合成萜二醇,再經稀酸催化脫水生成松油醇。由于兩步法生產所得的松油醇香氣和純度較穩定,投資相對少,被廣泛采用。為了提高產率,在反應中可采用相轉移催化劑或采用微波加熱。松油醇是我國出口的主要合成香料之一。松油醇具有α、β、γ三種異構體,其中α-松油醇是我國GB2760—1996中允許使用的食品香料,具有類似紫丁香的青香香氣,稀釋后具有桃的甜味,可用于調配檸檬、甜橙、桃子、柑桔、肉豆蔻等食用香精。2.2酸松油酯松油醇酯可采用松節油和羧酸為原料,在酸性催化劑作用下,一步法合成,也可采用松油醇和羧酸為原料來合成。乙酸松油酯具有藥草、柑桔、辛香、木香、花香、園柚、種子香、玫瑰及香葉香,可用于調配園柚、柑桔、橙子、桃子、杏子、櫻桃、檸檬、辛香和肉香等食用香精。異丁酸松油酯具有花香香氣以及脂肪、黑胡椒味道,可用于調配水果香精、調味品香精。2.3可合成其他食品香料以α-蒎烯為原料,經過氫化、過氧化、再氫化得到蒎烷醇,蒎烷醇熱裂解制得芳樟醇。芳樟醇不僅是我國GB2760中允許使用的食品香料,還可以用來合成多種我國允許使用的食品香料。芳樟醇具有花香、木香、蠟香、醛香、青香、柑桔香、漿果香、玫瑰香,可用于調配茶葉、桃子、辛香、杏子、柑桔、熱帶芒果、番木瓜、園柚、橙子、菠蘿、葡萄、奶油等食用香精。2.4葉醇和橙花醇將β-蒎烯熱解得到月桂烯,再與鹽酸反應,用醋酸鈉處理,與氫氧化鈉進行皂化反應,得到香葉醇和橙花醇。香葉醇和橙花醇都是常用的食品香料,香葉醇具有甜的花香、木香、青香、柑桔香、檸檬香,可用于調配櫻桃、檸檬、漿果、菠蘿、柑桔、草莓、蘋果、桃子等食用香精;橙花醇具有甜的花香、木香、柑桔香、檸檬香,可用于調配草莓、覆盆子、檸檬、柑桔等食用香精。2.5椒烯酮的加氫將α-蒎烯氧化得到馬鞭草酮,用鹽酸處理,脫去氯化氫得到胡椒烯酮,加氫后可制得薄荷醇。薄荷醇具有清涼的薄荷香氣,是一種用途廣,用量大的香料,可用來調配辛香型和水果香型的食用香精和煙用香精;由于有清涼醒腦的作用,是重要的醫藥原料。2.6腦水楊酸酯類龍腦也稱冰片,可采用α-蒎烯與草酸在催化劑作用下生成龍腦草酸酯,酯水解可得到龍腦。龍腦具有松林、樟腦香氣,并略帶薄荷的涼辣味道,用于調配堅果香型和辛香香型的食用香精。龍腦也是重要的中藥原料,具有開竅醒神,清熱止痛的功效。2.7滿足小鼠龍腦酯合成松節油在酸性白土或偏鈦酸等催化劑作用下異構得到茨烯,茨烯與乙酸反應得到乙酸異龍腦酯。乙酸異龍腦酯具有樟腦香、甜香、果香、木香,可用于調配涼香、木香、辛香香型的食用香精。2.8以以亞麻、橙花酯為原料的植物成分β-蒎烯熱解得到月桂烯,月桂烯在氯化亞銅作用下與氯化氫反應得到香葉基氯和橙花基氯,再與乙酸鈉反應得到乙酸橙花酯和乙酸香葉酯。乙酸橙花酯具有甜的花香、玫瑰香氣、果香,在玫瑰、橙花香精中起主香劑作用,在茉莉香精中起修飾劑作用,也可微量用于蘋果、檸檬、桃子、杏子、園柚、桔子、果仁、熱帶水果等食用香精中;乙酸香葉酯具有清甜的香檸檬果香,帶有玫瑰、薰衣草樣的香氣,用于杏子、桃子、香蕉、檸檬、柚子、姜汁、葡萄、老姆酒、柑桔、甜瓜、蘋果、圓醋栗、生梨等食用香精中以及酒用香精。2.9兩種基丙酮的合成β-蒎烯熱解得到月桂烯,月桂烯和烯亞胺在堿金屬存在下反應,然后經水解生成香葉基丙酮。香葉基丙酮具有青香、果香、蠟香、木香,并有生梨、番石榴、蘋果、香蕉、熱帶水果的香韻,可用于調配蘋果、香蕉、生梨、梅子、熱帶水果等食用香精。2.10對異丙基甲苯法從松節油中分離出α-蒎烯,以α-蒎烯為原料,固體超強酸為催化劑,合成松油烯和檸檬萜烯,再在Ni-Cu催化作用下合成對異丙基甲苯。對異丙基甲苯也稱對傘花烴,具有特征的胡蘿卜、萜烯香氣以及柑桔味道,可用于調配柑桔、蔬菜、調味品香精。以松節油或松節油中α-蒎烯、β-蒎烯為原料除能合成上述食用香料外,還能合成橙花叔醇、金合歡醇、香茅醇、香芹醇、異龍腦、紫蘇醇、紫蘇醛、檸檬醛、香茅醛、羥基香茅醛、紫羅蘭酮、樟腦等重要的食用香料,這些香料都是GB2760中規定允許使用的食品香料。3松節油深加工的發展現狀松節油作為可再生的天然原料,因其價廉、易