飛灰和脫硫殘渣的利用潘紅櫻編譯目前，歐洲燃煤電廠中產生的一部分飛灰或用來制造水泥配制砂漿，或用來生產混凝土和輕型絕緣材料。與此相似，在許多燃煤電廠中，因采用濕石灰石和濕石灰煙氣脫硫(FGD)法而產生的大量石膏用于生產水泥、墻板和其他建筑材料。盡管如此，仍有相當多的飛灰，特別是含碳量高的飛灰，以及脫硫殘渣，特別是無石膏成分的殘渣未得到商業(yè)性應用。清理這些殘渣不僅費用高，而且造成環(huán)境問題。有鑒于此，大多數歐洲國家對研究改進這類殘渣，使之成為建筑材料的工藝有濃厚的興趣。歐洲國家合作著手開發(fā)了一種使用高碳飛灰和FGD殘渣特別是無石膏的殘渣，生產硫鋁酸鈣(CSA)水泥的試驗室規(guī)模的工藝。此工藝研究中使用的樣品采自許多燃煤電廠。所產出的水泥有希望作為普通波特蘭水泥(OPC)的替代品、摻合水泥的成分及預拌混凝土與預制混凝土的成分。目前，需要進一步研究的工作是優(yōu)化CSA水泥制造工藝，并在投入商業(yè)生產之前作中試生產。現(xiàn)已就在歐洲燃煤電廠進行CSA水泥中試生產廠的建設和試驗運行事宜同電廠經營者進行洽談。1開發(fā)工作1.1原料樣品評估歐洲合作項目的部分工作是從7個國家的22個裝置(20個場地)采集25套煤灰和脫硫殘渣樣品。煤灰樣品包括取自燃燒褐煤和煙煤的大型粉煤燃燒爐的飛灰。脫硫殘渣包括取自所有工業(yè)上重要的鈣基FGD工藝產生的殘渣。對每套樣品在實驗室規(guī)模進行詳細的特性試驗，以確定其是否適合做生產鈣磯石基材料和CSA水泥。試驗結果如下：含氧化鋁(ALO)煤灰或混合煤灰/脫硫殘渣有可能適合作鈣磯石合成的23原料或CSA水泥生產的原料。玻璃質氧化鋁含量高的飛灰更佳；石膏可能適宜用作鈣磯石合成原料；石膏或亞硫酸鈣脫硫殘渣或混合飛灰/脫硫殘渣可能適合作CSA水泥生產的原料；用作原料的特定殘渣混合物的成分應當優(yōu)化；需要對鈣磯石基產品作瀝濾試驗，以便發(fā)現(xiàn)由飛灰和脫硫殘渣內重金屬成分帶來的問題。1.2鈣礬石基產品的合成和品質鑒定為開發(fā)三種不同的產品群一一灰泥、惰性填加劑和水泥，研究了合成鈣磯石工藝。灰泥。在進行幾種不同給料混合成分的最初試驗后，選擇了兩種混合成分作進一步研究和特性判定。灰泥A的給料混合成分包括石膏、飛灰和氫氧化鈣。灰泥B則添加非晶質的氧化鋁成分。將兩種混合物分別按1天、5天、7天和19天在55°C進行水合及處理。水合漿料中的鈣磯石，經過7天最大達到47.9%,成為灰泥A；5天為38.8%，成為灰泥B。此后，兩種灰泥的鈣磯石部分隨時間減少。這兩種灰泥的機械性能很差，且干燥后的收縮度令人無法接受，試驗結果使得這方面工作被放棄。惰性添加劑。由于惰性添加劑的試驗工藝與上述灰泥工藝十分相似，預計產生的問題也類似，故這項工作也被放棄。水泥。水泥產品的研究工作集中在利用HanasaariB型飛灰，這種飛灰含碳8.5%?9.1%。除這種飛灰外，配制的給料混合物成分或包含Drax石膏加另外的石灰石或HanasaariB殘渣(經干式噴霧工藝產生的硫化鈣產物)加另外的石灰石。為鑒定稱為混合物A、B和C的三種給料混合物成分，進一步作提高煅燒溫度的研究。混合物A和C含有不同量的Drax石膏，混合物B含有HanasaariB脫硫殘渣。混合物A和B被用來生產相同成分的CSA水泥。將每一種混合物樣品磨碎至粒級小于50pm，并在煅燒前以105C加熱1h。混合物A和B加熱至1250C、混合物C加熱至1150C(以避免燒結)煅燒3h。這些樣品在爐內冷卻后，再磨碎至50pm以下。使用掃描電子顯微鏡和能量分散X射線(SEM-EPAX)、X射線衍射(XRD)、X-射線熒光光譜法及濕化學法分析所產生的這些混合物和水泥。結果顯示在任一種水泥中未形成硅酸三鈣(3CaO.SiO)，說明在合成過程中未出現(xiàn)這種物料的溶渣。溶渣一般在1300?1450C內燒結溫度生成。用混合物A和混合物B配置的水泥中含有CSA水泥的主要成分硫鋁酸鈣，但數量不多。據稱，硫硅酸鈣(5CaO.2SiO2.SO3)是用飛灰生產的CSA水泥的主要成分之一，但在實驗中未被發(fā)現(xiàn)。用混合物A和混合物B配制的水泥的晶相顯現(xiàn)相同。這是一個重要成果，它表明從干式噴霧脫硫中產生的硫化鈣(CaSO.1/2HO)殘渣同石膏(CaSO.2HO)一3 2 4 2樣，可用于生產CSA水泥。盡管如此，在XRD分析中，硫化鈣基水泥比石膏基水泥里的游離石灰峰值更高，暗示著硫化鈣基粘合料比石膏基粘合料內產生的游離石灰量要多得多。這會影響水泥的凝固時間，并且，可能會影響所配制灰漿和混凝土的長期機械性能和耐久性。為了生產出可接受的游離石灰含量低的水泥，需要進一步研究混合物成分合成工藝。按照歐洲標準ENV197—1(1996):《水泥的成分、技術規(guī)格和合格標準》進行水泥A和水泥C試驗。所調查的參數為：經2天、7天和28天水合的碎礦體棱晶的凝固時間、穩(wěn)定性、抗壓強度和抗彎強度。碎礦體樣品經偏光顯微鏡和熒光顯微鏡(PFM)和SEM—EDAX和XRD作進一步特性分析。CSA水泥的特性，特別是抗壓強度，是水泥的成分的反映。用混合物A配制的水泥可能因鈣磯石的形成而快速凝固，而非因游離石灰的水合作用。人們發(fā)現(xiàn)其中游離石灰的量太少以至無法快速凝固。還有，水泥中的游離石灰的水合作用一般會伴隨著量的劇增，導致嚴重的微裂。由于PFMT和SEM的分析顯示沒有嚴重裂紋的跡象，進一步支持了上述觀點，即混合物A配制的水泥的快速凝固非因游離石灰的水合作用，而是因鈣磯石的形成所致。就實際應用而言，這種水泥的凝固時間太短，可是，假如將這種水泥同OPC混合或與凝固相對較慢的水泥相混，配制出的水泥凝固時間則會明顯延長。用混合物C配制的水泥凝固極慢，用這種水泥配制的灰漿抗壓強度低，其原因顯然是缺少CSA及硅酸二鈣量不足所致。應強調的是，混合物A型水泥加熱至1250°C，而混合物C型水泥僅加熱至相對低的1150°C。這可能是所獲結果不同的主要原因。在目前研究中，這些水泥的合成是在試驗室爐用小型容器分批進行的，與在設備齊全的回轉爐進行熔渣生產完全不同。所研究的兩種CSA水泥的抗壓強度一般低于OPC水泥的抗壓強度。結果顯示水泥A經2天、7天和28天水合的抗壓強度分別為4MPa、6MPa和12MPa，約為OPC水泥的1/3。其原因可能是混合物A配制的水泥中缺少硅酸三鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四石灰所致，此種水泥的硅酸三鈣含量比OPC水泥低。本研究中的高碳飛灰和脫硫殘渣、特別是干式噴霧脫硫的殘渣屬于目前尚不具有商用價值的廢料。所從事的開發(fā)工作顯示出利用這些廢料生產CSA基水泥的可能性。2CSA水泥生產廠的初步設計初步設計了兩座CSA水泥生產廠，一座年處理5萬t飛灰和2.5萬t脫硫殘渣，另一座處理10萬t飛灰和5萬t脫硫殘渣。給料混合物成分為混合物C的成分。現(xiàn)已完成兩座工廠的物料和能源平衡及資金和作業(yè)成本估算。成本數據用于技術經濟評估工作中。3新產品市場的潛力3.1市場研究市場調查的結果顯示：國際建筑市場為新產品如灰泥、隋性填料和水泥提供很大應用空間，僅在歐盟市場就有750Mt物料的潛在銷路；像磚、灰漿、陶瓷磚、預拌混凝土、粗料、屋瓦和墻瓦之類的CSA基水泥產品看來具有商業(yè)吸引力；開采石膏的費用低(每噸2?4ECU),故用FGD石膏生產灰泥缺乏吸引力。然而，高性能/高價值產品，如建筑板材可為新產品提供適當的市場機會；在灰泥、紙和涂料生產中使用的隋性填料有價值高、但需求量不大的市場機會。潛在的應用領域包括高性能涂料(如建筑涂料)、涂料中TiO2替代品和某些質量的紙；可能刺激新產品市場機會的因素包括：更嚴格的環(huán)境法規(guī)；采用低能耗工藝的趨勢；競爭對高效能產品的需求；住宅短缺；以及橫跨歐洲的運輸設施的需要；新產品商業(yè)化應用的主要障礙是與新產品開發(fā)和試驗有關的問題。但是，歐盟資助此研究的積極性將會使這些問題得以解決；在新產品商業(yè)化生產和為市場接受之前要滿足特殊性能、質量、供應和經濟方面的需要。3.2新產品的市場檢驗隨著鈣磯石基產品合成法的研究和試驗，進行了市場檢驗和技術經濟評價。評價結果概述如下：CSA水泥的有市場吸引力的機會有：作為OPC的替代品；作為混合水泥的成分；作為預拌混凝土和預制混凝土的成分。兩座擬建的CSA水泥廠，一座利用飛灰50000t/a，脫硫殘渣25000t/a，另一座利用飛灰100000t/a和脫硫殘渣50000t/a，兩座廠的投資利潤率(ROT)按生產時間4000h計分別估算為27%和37%。按此計算，其償還期分別為4年和3年；用使含碳量降低至5%以下的方法利用飛灰°50000t/a的飛灰熱提質廠投資利潤率估計為8%，利用飛灰100000t/a的投資利潤率為11%。相應投資償還期為分別為13年和10年；就清理廢料煤灰和脫硫殘渣而言，生產CSA水泥是成本效益最佳的選擇。將會給電廠帶來額外收入；直接銷售未改良的高碳飛灰和脫硫殘渣帶來的收益相對較低。另一方面，掩埋這些廢料意味著增加清理費用；回轉窯技術既用于CSA水泥熟料生產，也用于高碳灰的熱提質。這將提供更大的靈活性，以滿足市場對低碳(<5%)飛灰和CSA水泥的需求。4研究現(xiàn)狀使CSA水泥生產工藝商業(yè)化，將需要：進一步優(yōu)化CSA水泥生產工藝；建立中試生產廠，以證實在實際操作條件下的工藝；同水泥生產者和下游產品制造商合作制訂高值/高產建筑產品的新產品開發(fā)方案。現(xiàn)已同幾個發(fā)電公司初步接觸，為在歐洲發(fā)電廠建設中試生產廠選址。5結論