現代儀器分析沈陽藥科大學趙懷清第十二章紅外吸收光譜法一、紅外線區域劃分0.76～2.5μm、近紅外線2.5～25μm、

中紅外線＞25μm、

遠紅外線紅外線〔0.76～1000μm〕12.1概論紅外線分為：近紅外區：0.76～2.5μmOH、NH、CH的倍頻吸收區〔泛頻區〕中紅外區：2.5～25μm振動，伴隨著轉動〔根本振動區〕遠紅外區：25～500μm〔或1000μm〕轉動〔轉動區〕二．紅外吸收光譜的表示方法紅外吸收光譜多用百分透光率〔T%〕為縱坐標，使用線性波數(σ，單位cm1)及線性波長(λ，單位μm)為橫坐標。三．紅外吸收光譜與紫外吸收光譜的區別1．起源不同Vis-UV：↓,△E↑價電子躍遷，電子光譜IR：↑,△E↓振動-轉動能級躍遷，振-轉光譜2．適用范圍不同Vis-UV：只適合于芳香化合物及具有共軛體系的不飽和脂肪族化合物IR：所有的有機化合物和局部無機化合物Vis-UV為帶狀光譜，比較簡單紅外吸收光譜是振動-轉動光譜。每個官能團都有幾種振動形式，在中紅外區相應產生幾個吸收峰，光譜復雜，特征性強。因此，紅外光譜是定性鑒別的有力手段。3．特征性不同定性鑒別定量分析結構分析：提供基團、化合物類別、結構異構、氫鍵、鏈長等。四．用途一、分子振動能級和振動形式〔一〕振動能級紅外吸收光譜是由于分子的振動能級躍遷產生的，而分子發生振動能級躍遷時會伴隨著轉動能級的躍遷，為了討論方便，先以雙原子分子〔或基團〕的純振動光譜為例。13.2紅外吸收光譜法的根本原理

圖13-1雙原子分子振動示意圖簡諧振動把A、B兩個原子視為兩個剛體小球，化學鍵視為彈簧，那么兩原子間的伸縮振動，可近似看成沿鍵軸方向的簡諧振動。雙原子分子可視為諧振子。re—平衡距離r—振動中原子的瞬間距離r－re—振動中離開平衡位置的位移〔振幅〕K——化學鍵力常數定義：化學鍵拉長1㎝所作的功諧振子簡諧振動過程位能：分子振動過程的總能量離開平衡位置最遠

U：位能T：動能

Ｖ＝０，１，２，３…振動量子數由此可知，分子振動能級的能量是量子化的，不是任意的。——分子振動頻率由量子力學推導可知，諧振子振動能級的能量

說明分子在基態時也做振動。當分子吸收適宜的紅外線由基態躍遷到激發態時，所吸收的光子能量必須恰好等于振動能級的能量差。當V=0分子處于基態零點能圖13-2雙原子分子位能曲線a—a’諧振子b-b’真實分子r．原子間距離D．解離能即：光子的能量：照射頻率：分子振動頻率如此說明，分子吸收紅外線產生能級躍遷時，所吸收的紅外線頻率〔〕，只能是分子振動頻率〔〕的△V倍。這就是紅外光譜產生的必要條件。當振動由基態〔V=0〕躍遷到第一激發態〔V=1〕時，△V=1那么=，此時產生的吸收峰叫基頻峰。紅外線照射頻率

例:HCl分子躍遷時，當〔二〕振動形式伸縮振動彎曲振動1．伸縮振動

是化學鍵兩端的原子沿著鍵軸方向作規律性的伸縮運動，即鍵長有變化。用ν表示。CHHH〔1〕對稱伸縮振動如：CH2CH3CH2對稱伸縮振動CH3對稱伸縮振動但凡兩個或兩個以上相同鍵的基團都有和HHHC〔2〕不對稱伸縮振動CH2CH3CH2反稱伸縮振動CH3反稱伸縮振動

是鍵角發生規律性變化的振動，又稱為變形振動2.彎曲振動①剪式振動〔1〕面內彎曲振動

彎曲振動在由幾個原子所構成的平面內進行，稱為面內彎曲振動。-CH2剪式振動②面內搖擺，n>4

時才有面內搖擺一般面內搖擺-CH2〔2〕面外彎曲振動①面外搖擺面外搖擺②卷曲振動面外彎曲振動經常用一個符號表示

卷曲振動〔3〕對稱與不對稱變形振動〔1〕對稱變形振動

具有AX3基團或分子才有對稱與不對稱變形振動CH3對稱變形〔2〕不對稱變形振動不對稱變形根本振動數目稱為振動自由度在含有n個原子的分子中，每個原子都能向X、Y、Z三個坐標方向獨立運動。那么n個原子有3n個獨立運動。〔三〕振動自由度1．非線性分子f振=3N－6〔減去3個平動自由度和3個轉動自由度〕非線性分子平動自由度非線性分子轉動自由度非線性分子振動自由度例：H2Of振=３×３－６＝３〔有三種振動形式〕

在線性分子中，由于以鍵軸為轉動軸的轉動慣量為0，不能發生能量變化。因此線性分子只由2個轉動自由度。2．線性分子f振=3N－5〔扣除2個轉動自由度和3個平動自由度〕如：CO2線性分子平動自由度線性分子轉動自由度線性分子一個振動自由度由振動自由度數可以估計基頻峰的可能數目〔一〕基頻峰振動能級由基態〔V=0〕躍遷到第一激發態〔V=1〕時，所產生的吸收峰稱為基頻峰。三、基頻峰與泛頻峰

在IR光譜上看到的峰數往往少于振動自由度數。簡并使使基頻峰數小于根本振動數的一個原因。如：CO2中的

原因：

1、簡并：兩種振動形式頻率相同，出現在同一峰位，兩峰合二而一。在IR光譜圖上只出現一個吸收峰，稱這種現象叫簡并。合并為一個峰2、紅外非活性振動不能吸收紅外線發生能級躍遷的振動，稱為紅外非活性振動。，無吸收峰：偶極距q：電荷r：正負電荷重心距離

討論：為IR非活性振動IR活性振動此時，正負電荷重心重合

r=0根據以上討論可知，紅外光譜產生的條件：①②只有偶極矩有變化的振動過程，才能吸收適宜的紅外線而發生能級躍遷。必要條件充分條件

因為儀器分辨率不高，對一些頻率很接近的吸收峰分不開；有些弱峰，儀器檢測不出來等原因所致。基頻峰數小于根本振動數的另一個原因：〔二〕泛頻峰倍頻峰、差頻峰、合頻峰所產生的吸收峰統稱為泛頻峰。1.倍頻峰振動能級由基態〔V=0〕躍遷至第二振動激發態〔V=2〕所產生的吸收峰，叫二倍頻峰。是基頻峰振動頻率的二倍。

由V=0躍遷至V=3時△V＝3，vL＝3V所產生的吸收峰叫三倍頻峰。倍頻峰很弱，二倍頻峰可以看到，三倍，四倍…頻峰在IR光譜上看不到HCl:

2.合頻峰3.差頻峰二者均為弱峰，在圖譜上不易識別。

取代苯的泛頻峰出現在2000~1667㎝-1區間，它是由與產生的倍頻或合頻峰，特征性很強，可用于鑒別苯環上的取代位置。４.泛頻峰用途

圖13-10取代苯的泛頻峰圖示〔一〕特征峰但凡能用于鑒別官能團存在的吸收峰，稱為特征吸收峰。對此正十一烷，正十一烯-1和正十一腈-1的IR光譜圖，找出特征峰。1.比照正十一烷與正十一烯-1

四．特征峰與相關峰正十一烯-14個特征峰2.比照正十一烷與正十一腈腈的特征峰圖13-7正十一烷、正十一腈及正十一烯-1的紅外吸收光譜

由一個基團的存在而出現的一組相互依存的吸收峰，叫相關峰。〔二〕相關峰如：相關峰的數目：①與基團的活性振動數有關②與光譜的波數范圍有關用一組相關吸收峰確定一個基團的存在，是光譜解析的一條較重要的原那么。〔一〕根本振動頻率根本振動頻率的計算K——化學鍵力常數〔N-1〕K↑，化學鍵的強度↑u——折合質量五．吸收峰的位置化學鍵兩端的原子質量

在實際計算中，用相對原子質量代替原子質量，計算折合質量，所得的折合質量用表示，再用波數代替頻率，得下式：解：（1）含H單鏈基團都出現在高頻區，因H的值小。結論：（2）相同原子組成的基團，相同，〔3〕K相近，1．內部因素〔1〕誘導效應〔-I,吸電子效應〕使吸收峰向高頻方向移動〔二〕影響吸收峰峰位的因素

吸電子基團的引入，使羰基上的孤電子對向雙鍵轉移，羰基的雙鍵性增強，化學鍵力常數增大，而使振動頻率增加。原因：使吸收峰向低頻方向移動〔2〕共軛效率〔＋C效應〕共軛使羰基與雙鍵的電子離域，羰基的雙鍵性減弱〔可能為單鍵〕，伸縮力常數減小，羰基振動頻率降低，吸收峰向低頻方向移動。原因：

使伸縮振動頻率降低分子內氫鍵，不受濃度影響；分子間氫鍵，受濃度影響較大，隨濃度的稀釋吸收峰位置改變。

〔3〕氫鍵假設發生分子間締合

CH3CH2OH3640㎝-1〔游離〕3515cm-1(4)空間效應①環張力效應(鍵角效應)當環有張力時，環內雙鍵被削弱，其伸縮振動頻率降低；而環外雙鍵被增強，其伸縮振動頻率升高，峰強度也增強。例如：

②空間位阻(空間障礙)使共軛體系受到影響或破壞時，吸收頻率將移向較高波數。〔5〕雜化影響碳原子的雜化軌道中S成分增加，鍵能增加，鍵長變短，鍵長〔6〕互變異構

分子有互變異構現象存在時，在其紅外吸收光譜上能看到各異構體的吸收峰，吸收峰峰位也將發生移動。例如，乙酰乙酸乙酯的紅外光譜上，能看到酮型及烯醇型互變異構體的的特征吸收峰，即酮型的1738cm1和1717cm1及烯醇型的1650cm1。后者的強度較小〔且與峰重疊〕，說明烯醇型較少。

主要是溶劑、儀器色散元件的影響。極性基團的伸縮頻率，隨溶劑的極性增大而降低。2.外部因素

吸收峰的強度是討論一條吸收曲線上吸收峰的相對強度或摩爾吸收系數與什么有關。例如：醋酸丙烯酯的紅外光譜。六．吸收峰的強度

圖13—4

醋酸丙烯酯的紅外光譜①3080②2960③1745()

④1650()⑤1378⑥1240⑦1032⑧931cm-1。

兩者譜帶強度相差懸殊的原因，可以用振動能級躍遷幾率加以說明。

躍遷幾率——躍遷過程中，激發態分子占總分子的百分數，叫躍遷幾率。從圖上看出，1745㎝-1峰強〔3號峰〕1650㎝-1峰弱〔4號峰〕，躍遷幾率↑，譜帶強度↑

醋酸丙烯酯的紅外光譜中，峰的強度之所以大于峰，就是因為C=0鍵比C=C鍵伸縮振動時，偶極矩變化大之故。鍵的偶極矩越大，也越大。鍵的偶極矩還與分子結構的對稱性有關。對稱性越強，偶極矩越小，完全對稱，譜帶強度的劃分:ε＞100VS〔非常強〕20~100S10~20m1~10w＜1VW一．脂肪烴類1．飽和烷烴主要特征峰13.3典型光譜〔1〕3000～2850㎝-1〔2〕146514501375cm-1〔3〕當2個或3個CH3連接在同一碳原子上時，那么1375cm1吸收峰分裂為雙峰。1375cm

11385cm

11365cm

11395cm

1雙峰雙峰且1365cm

1峰的強度約為1395cm

1的兩倍。

圖13—82，4一二甲基戊烷(a)、2，4，4-三甲基戊烷(b)、的紅外吸收光譜主要特征峰：2．烯烴〔1〕3100～3000㎝-1〔2〕～1650㎝-1〔3〕1000～650㎝-1②峰的位置與取代情況有關，一般是隨著雙鍵上取代基數目的增多而移向高波數區域(可高50cm

1左右)。峰的強度也和取代情況有關，乙烯或具有對稱中心的反式烯烴和四取代烯烴的峰消失。①3095~3075cm

1峰為烯烴區別烷烴的特征峰之一。

討論：③共軛雙烯假設沒有對稱中心，由于雙鍵的相互作用而產生兩個峰，例如不對稱的1，3-戊二烯的譜圖在1650cm1和1600cm1附近有兩個峰，而對稱的1，3-丁二烯的譜圖上僅在1600cm1附近有一吸收峰。

峰是烯烴最特征的吸收峰，其位置主要取決于雙鍵上的取代類型。(4)環烯

隨環張力的增大而增加。環外雙鍵圖13—82，4，4-三甲基戊烯一1(c)的紅外吸收光譜

3．炔烴(1)~3300㎝-1(2)~2200㎝-1

圖13—8己炔一1(d)的紅外吸收光譜

當苯環與不飽和或含n個電子的基團共軛時，1600cm-1分裂為二，約在1580cm-1出現第三個峰，也有時出現第四個峰1450cm-1二．芳烴類取代苯的主要特征峰（1）（骨架振動）～1600cm-1～1500cm-1二個峰〔s〕

是確定苯環上取代位置及鑒定苯環存在的重要特征峰。隨苯環上相鄰氫數目的減少，向高頻方向移動。

〔2〕3100～3000cm-1

〔3〕910～650cm-1單峰〔2H〕～792cm-1～743cm-11H～850cm-1兩個峰3H～767cm-1單峰〔4〕泛頻峰2000～1667cm-1是取代苯的特征峰。峰位與峰形主要取決于取代基的數目和位置。圖13—9乙基苯的紅外吸收光譜三．醚、醇與酚類1．醇與酚〔1〕游離3650～3570cm-1

峰銳締合3500～3200cm-1

峰鈍〔2〕醇1250～1000cm-1酚1335～1165cm-12．醚1270～1000cm-1不具有峰，是醚與醇類的主要區別。

圖13—11正辛醇(a)、苯酚(b)和正戊醚(c)的紅外吸收光譜〔1〕共軛效應影響四、羰基化合物〔一〕酮、醛及酰氯類化合物1．酮類～1715cm-1〔s〕波數降低共軛效應使〔2〕環張力影響隨著環張力的增大，波數增大。圖13-12甲乙酮的紅外吸收光譜2．醛類1725cm-1〔s〕～2720cm-1～2820cm-1雙峰〔w〕是鑒別醛類特征峰。（2×1400）的倍頻峰發生Fermi共振。雙峰形成的原因：是醛基中的與

一個基團的倍頻或組頻與另一基團的基頻發生了強烈作用，并使強度很弱的倍頻或組頻峰的強度大大增強，這種現象叫Fermi共振。Fermi共振：～1800cm-1〔s〕3.酰氯圖13～13丙醛(a)及丙酰氯(b)的紅外吸收光譜3400～2500cm-1，以3000cm-1為中心的寬峰〔二〕酸、酯和酸酐化合物1.酸類〔1〕烷基烷基碳鏈越長，被羥基峰淹沒越少。往往被它淹沒，

〔2〕較酮、醛、酯的峰鈍，是較明顯的特征。酸＜酯＜酸酐17001735酸、酯和酸酐的比較：雙峰18601760

飽和脂肪酸單體的在1760cm

1處，因為羧酸的二聚體有一個對稱中心，所以只有在紅外光譜上才有吸收峰。由于強的氫鍵作用而使其頻率降低，故二聚體(含飽和與不飽和酸)的正常值為1710～1700cm

1。芳香酸因其共軛作用而降至1705～1685cm

1羰基的α位置存有電負性基團時，峰位向高波數方向移動，例如三氯乙酸峰位在1742cm

1。與分子間氫鍵相比，分子內氫鍵在更大程度上降低頻率，例如水楊酸峰位在1665cm

1。羧酸的峰強度比酮大得多。圖13-14硬脂酸(a)和苯甲酸(b)的紅外吸收光譜圖13一16乙酸乙酯的紅外吸收光譜

圖13—17丁酸酐的紅外吸收光譜

酸＞酯＞酸酐129511901100羧酸鹽:1610～1550cm-11440～1360cm-1圖13-15苯甲酸鈉的紅外吸收光譜無此峰〔三〕酰胺類1．雙峰～3180cm-1～3350cm-1單峰～3270cm-1〔銳峰〕

譜帶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ為酰胺的主要特征峰。2．1680～1630cm-1

譜帶Ⅰ3．1640～1550cm-1

譜帶Ⅱ4．1420～1400cm-1

譜帶Ⅲ

圖13-18苯甲酰胺的紅外吸收光譜

伯胺雙峰仲胺單峰叔胺無此峰五．含氮有機化合物〔一〕胺及其胺鹽1．3500～3300cm-1脂肪胺峰弱，芳香胺峰強900～650cm-12.1650～1550cm-1脂肪伯胺峰強，脂肪仲胺峰較弱3.1360～1020cm-14.

圖13—19正己胺(a)的紅外吸收光譜1390～1330cm-1〔三〕腈類化合物2217cm-1〔二〕硝基化合物1590～1500cm-1

圖13—20對硝基苯甲醛的紅外吸收光譜

圖13—21對甲基苯甲腈的紅外吸收光譜

一、光譜解析方法

(一)樣品的來源和性質1.來源、純度、灰分純度＞98%灰分：有灰分可能含無機物第五節紅外光譜解析方法2.物理化學常數沸點、熔點、折光率、旋光度可作為光譜解析的旁證。3.分子式(1)用分子式可以計算不飽和度〔U〕(2)可以估計分子結構中是否含有雙鍵、叁鍵，是飽和還是芳香族化合物。(3)驗證光譜解析的合理性。不飽和度的計算：不飽和度即分子結構中距離到達飽和所缺一價元素的“對數〞。每缺2個一價元素時不飽和度為1。

n4、n3、n1分別為四價、三價、一價元素的數目。計算不飽和度時，二價元素不需考慮，它可以根據分子結構的不飽和情況以雙鍵或單鍵來填補。

2＋2n4＋n3是到達飽和時所需的一價元素的數目。N1——實有的一價元素數目。因為飽和時原子間為單鍵聯結，每缺2個一價元素那么形成一個雙鍵，故除以2。例1．C6H8〔CH2=CH-CH=CH-CH=CH2〕(三個雙鍵)例2．C6H6(3個雙鍵＋1個苯環)例3．C5H5N例4.CH3CH2CH2C≡N〔1個叁鍵〕例5.C10H16O〔2個脂環，1個雙鍵〕〔1〕U=0為鏈狀飽和化合物(2)U=1一個脂環或一個雙鍵(3)U=2一個叁鍵、二個脂環、二個雙鍵、一個雙鍵＋一個脂環(4)U=4可能有芳環注意〔1〕只適合于四價、三價、一價元素的計算〔2〕不適合稠環芳烴不飽和度規律1.范圍的未知物與Sadtler圖譜集對照2.全未知物但并非新化合物，光譜已被收載。(1)解析：確定化合物類別，含有哪些基團(二)光譜解析的幾種情況

(2)查Sadtler圖譜譜線索引化學分類索引3．新化合物進行綜合解析

UV、IR、NMR、MS——四大光譜1．解析原那么：四先四后相關法先特征，后指紋先強峰，后次強〔峰〕先粗查，后細找先否認，后肯定解析一組相關峰〔三〕光譜解析程序非共軛環2個峰，共軛環3～4個峰2．從特征區入手對化合物分類4000～1250cm-1為特征區〔1〕＜3000cm-1

飽和脂肪化合物＞30000cm-1

不飽和化合物①～1600cm-1～1500cm-1苯環〔2〕～1715cm-1幾乎為第一強峰〔反式〕970～960cm-1〔s〕3．指紋區作為光譜解析的旁證1250～400cm-1〔2〕幾何異構體的判別如烯烴：〔順式〕770～650cm-1〔s〕（1）取代苯的位置可根據來判定4．基團與特征頻率的相關表表13-1光譜的九個重要區段

例1.某無色淡黃色液體，具有刺激性嗅味，沸點為145.5℃，分子式為C8H8，其紅外光譜如圖，試由光譜解析判斷其結構。圖C8H8的紅外光譜圖

2．特征區第一強峰1500cm-1粗查：(查教材P238主要基團相關圖)作垂線與烯烴及芳烴的骨架振動相交，可知1500cm-1為苯環骨架振動特征峰。解：1．計算不飽和度〔可能有苯環〕780，690cm-1〔雙峰〕單取代細找：〔找相關峰〕(1)3090，3060，3030cm-1(2)泛頻峰2000～1667cm-1的峰形為單取代峰形(3)〔苯環骨架振動〕1600，1575，1500，1450cm-1〔共軛環〕(4)1250～1000cm-1〔w〕(5)3．特征區第二強峰1630cm-1粗查：查P26913-1表由1630cm-1作垂線與烯烴及芳烴的相交，〔因為苯環已經確定〕可能為烯烴。細找：查找烯烴的四種相關峰(1)3090、3060、3030cm-1(2)1630cm-1

(3)1430～1290cm-1

中強峰(4)990、905cm-1〔雙峰〕單取代第二強峰歸屬：乙烯基單取代未知物可能結構為：4.查標準光譜與Sadtler的81K苯乙烯的光譜完全一致。例2．某一未知物沸點為202℃，測得分子式為C8H8O，將其IR光譜如圖圖C8H8O的紅外光譜圖可能為醛、酮、羧酸及酰胺解：1．〔可能有苯環〕2．特征區第一強峰1685cm-1＜1700cm-1，說明某基團與羰基共軛。在～2800cm-1處無醛氫的峰分子式中又不含N。可以否認醛、酸及酰胺，只能為酮～3000cm-1無峰，芳酮的相關峰：1260cm-1參考U=5〔可能有苯環〕，需證明苯環的存在。3000～2850cm-1為弱峰3．特征區次強峰1360cm-1為

相關峰1430cm-14．苯環(1)1600、1580、1450〔共軛環〕(2)3040、3080cm-1(3)760、690cm-1〔雙峰〕單取代(4)泛頻峰為單取代峰形(5)1180、1020、950cm-1〔特征性差〕5．驗證：〔1〕計算不飽和度〔2〕查Sadtler圖譜與之對照與8290K號圖譜完全一致，結構正確。可能結構為：例3．某液體，沸點為203.5℃，分子式為C7H9N，測定其紅外吸收光譜如圖，試推斷其結構式。

圖13-28C7H9N的紅外吸收光譜解：1.〔可能有苯環〕2．查苯環一組相關峰〔1〕3030cm-1〔2〕泛頻峰峰形為鄰取代峰形〔3〕〔骨架〕1588、1494cm-11471cm-1〔4〕748cm-1鄰取代3．查胺基一組相關峰〔1〕