談高錳酸鉀法的滴定條件摘要：使用高錳酸鉀法滴定時，必須嚴格控制溶液酸度、溫度、滴定時的速度以及滴定到終點時得滴定量。關鍵詞：高錳酸鉀法滴定條件酸度氧化劑電極電位平衡常數溫度速度滴定量催化劑終點高錳酸鉀法是以KMnO4作為標準溶液進行滴定分析的氧化還原法，由于高錳酸鉀氧化能力較強，可以直接滴定很多還原性物質，也可間接滴定某些非還原性物質，應用范圍較廣。但是在高錳酸鉀法的滴定中，干擾比較嚴重，而且溶液不夠穩定，受熱、日光照射等都易使其分解，這就要求我們在使用該滴定法時，必須要控制好滴定條件，特別是要控制好溶液的酸度，這樣才能得到比較準確的分析結果。一、必須控制好適宜的酸度高錳酸鉀是一種較強的氧化劑，在強酸性溶液中與還原劑作用，其半反應式為：MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O標準電極電位E0MnO4-/Mn2+=1.51(V)在微酸性、中性或弱堿性溶液中，MnO4-則被還原成MnO2半反應式為：MnO4-+2H2O+3e=MnO2]+40H-標準電極電位E。MnO4-/MnO2=0.59(V)從村準電極電位可以看出：KMnO4在強酸性溶液中其氧化性最強，可以作滴定劑測定物質的含量，但在微酸性、中性或弱堿性溶液中氧化能力較弱，并且有MnO2褐色沉淀的生成，妨礙了滴定終點的觀察，則不能進行滴定分析。我們知道，所謂“強酸”只是一個籠統的說明，其中又有相對強弱之分。酸性太強，也不宜于KMnO4法的滴定，前面曾經提過，KMnO4本身不夠穩定，在光照下，特別是在強酸條件下，其分解的速度隨酸度的增大而加快，即4MnO4-+4H+=302f+2H2O+4MnO2]，二氧化錳的生成又對以上反應有催化作用，其結果是不能忽視的。另一方面，KMnO4的氧化能力強，能和許多還原性物質發生作用，對定量分析干擾較多，酸度過高，其干擾越嚴重。那么怎樣才能盡量地減少干擾并且能讓滴定分析反應徹底地進行呢？反應進行的程度是以化學反應的平衡常數的K值大小決定的，K值越大，表示生成物與反應物的比值越大，反應越徹底。在一定溫度下，平衡常數決定于參加反應的兩個電對的電極電位的相對大小以及它們之間的電子轉移數目，表示如下：當t=25。C時1gk=其中n——電子轉移數目E°氧化劑——氧化劑的標準電極電位E°還原劑——還原劑的標準電極電位下面以KMnO4法測定樣品中鐵含量為例進行說明把所測試樣經過溶解，還原等預處理后，試樣中的鐵元素轉化為F，然后以K作為氧化劑，定量地測定F的含量，其反應式為：5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O已知：E°MnO4-/Mn2+=1.51(V)E°Fe3+/Fe2+=0.771(V)n=5則lgk==62.4查反對數表得：K=2.6*1062平衡常數如此巨大，反應進行得很徹底。從上面的計算中可以看出：高錳酸鉀測定鐵的含量只要在酸性條件下反應就很徹底，但在實際操作中，一般需采用比理論值大約為20倍的酸度，通常采用0.5M——1M，主要原因是防止酸度在0.5M以下時發生MnO4-+2H2O+3e=MnO2]+40H-的反應，另一方面，增大酸度，即增大了反應物濃度，其滴定反應的速度將大大加快，這樣就縮短了滴定時間。但是酸度也不能太強，前面我們提過，酸度越強，KMnO4自身的穩定性降低，另外，在測定過程中，Fe2+容易與空氣中的氧氣和溶液中的游離氧接觸而發生反應，反應式為：溶液的酯度越大，其中Fe2+被氧氧化的能力越強，這樣就會導致分析結果偏低。因此，高錳酸鉀法滴定中其酸度的控制相當重要，一般在開始滴定時，溶液酸度約為0.5——1M，滴定終了時，酸度約為0.2——0.5M。值得一提的是：調節溶液的酸度應用稀硫酸，而不用鹽酸或硝酸，因硝酸的強氧化性可將被測物氧化，而鹽酸中的氯離子也能被KMnO4氧化，反應式為：2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2f+8H2OLgk=已知：E°MnO4-/Mn2+=1.51(V)E°cl2/2cl-=1.3595(V)n=5貝0：lgk==12.73查反對數表得K=5.4*1012，平衡常數很大，反應能徹底地進行，因此不能用鹽酸調節該滴定法所需的酸度。平衡常數的大小，能說明反應進行的程度，但不能說明反應速度的快慢，如要提高反應速度，除前面所提到的適當增加［H］濃度外，更主要的是要采用加溫或加催化劑的方法。二、 嚴格控制滴定溫度實驗證明，一般溫度升高10°C，反應速度可增加2-4倍，用草酸標定KMnO4溶液時，雖然其平衡常數很大，反應能徹底進行，但在常溫下反應速度很慢，需用加熱來加快其反應速度。因此，用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液時，必須將溶液加熱到75°C-85°C，溫度太高會使草酸分解，反應式為：H2C2O4=CO2f+COT+H2O,這是產生誤差的重要來源。由于不同反應物所需的溫度不同，則必須根據具體情況確定反應的適宜溫度。三、 滴定在有催化劑存在下進行在高錳酸鉀法中，Mn2+的存在右加快反應速度，Mn2+的催化作用可以表示如下：Mn(VII)+Mn(II)—Mn(VI)+Mn(III)Mn(VI)+Mn(II)—2Mn(IV)Mn(IV)+Mn(II)—2Mn(III)而Mn(III)與被測離子如C2O42-反應生成一系列的絡合物，如：[MnC2O4]+(紅)，[Mn(C2O4)2]-(黃)，[Mn(C2O4)3]3-(紅)，因絡合物的生成，降低了反應的活化能，使活化分子的百分數增加，反應速度加快，隨后，這些絡合物慢慢地分解為Mn(I)和CO2，用式子表示為：(MnC2O4)+—Mn2++CO2f+COO-(羧基游離基)Mn(I)+COO-—Mn2++CO2f總反應為：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2f+8H2O但在實際操作中，不需另外加入含Mn2+的化合物，因本身反應有Mn2+生成，即自動催化作用，但最初幾滴KMnO4與H2C2O4的反應速度是很慢的，但隨著Mn2+的生成，其反應速度越來越快，快到一定程度后，隨著反應物濃度的減少，反應速度又變慢，因此在滴定操作中，滴定速度應控制為由慢——快——慢地進行。四、掌握終點的判斷KMnO4法終點的判斷是根據稍過量的KMnO4溶液的顏色來顯示的，即自身指示劑。那么怎樣控制這個稍過的量呢？過量太少，視覺無法判斷，過量太多，會造成分析結果偏高，因此滴定時對臨近終點的滴定量一定要準確控制，特別是要熟練掌握1滴，1/2滴，甚至是1/4滴的滴定操作。一般來說KMnO4的濃度在10-5M左右時，就有可見的粉紅色，能保持在半分鐘的時間內不裉色即認為是滴定終點。如果時間太長，空氣中的還原性物質和溶液中的Mn2+都可以使KMnO4還原而裉色。如Mn2+的存在，會發生反應為：2Mn