nimh電池中氫擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)測定方法

在ni-mh電池中，金屬氫化物電極的充電性能由電極界面的電氣分析過程和金屬氫的擴(kuò)散過程決定，在大多數(shù)情況下，氫的擴(kuò)散過程受到氫擴(kuò)散過程的控制。擴(kuò)散系數(shù)是表征擴(kuò)散速度的一個重要的動力學(xué)參數(shù),擴(kuò)散系數(shù)越大表明擴(kuò)散速度越快,電極性能越好。因此,要研究金屬氫化物電極就必須測試其中氫的擴(kuò)散系數(shù)。這不僅具有理論意義,而且對于篩選貯氫合金或優(yōu)化合金的組成具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。近年來,國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對各種貯氫合金及其金屬氫化物電極中氫的擴(kuò)散行為進(jìn)行了大量的研究。所用的方法可以分為核磁共振(NMR)法、準(zhǔn)彈性中子散射(QNS)法和電化學(xué)方法。其中,電化學(xué)方法主要包括:恒電位階躍法、恒電流放電法、循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗法、脈沖電流法和電化學(xué)滲氫法。但是,在已經(jīng)報(bào)道的對同一體系中氫擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)測試中,不同的作者用同一種方法或者同一作者用不同的方法得出的結(jié)果都不相同,而且有些規(guī)律甚至完全相反。為了考察各種方法在實(shí)際應(yīng)用中的切實(shí)可行性及其測試結(jié)果的準(zhǔn)確度和可比性,本文綜述了國內(nèi)外電化學(xué)工作者用于測定貯氫合金和金屬氫化物電極中氫擴(kuò)散系數(shù)的各種電化學(xué)方法,并從理論和實(shí)驗(yàn)的角度對這些方法進(jìn)行了比較和討論。1金屬氫化物電極的電化學(xué)行為用電化學(xué)方法求金屬氫化物電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)的前提條件是在該方法的應(yīng)用范圍內(nèi)整個電極過程受擴(kuò)散控制。所有這些電化學(xué)方法其實(shí)都是被測體系根據(jù)Fick第二定律得出的如下的擴(kuò)散方程在相應(yīng)的邊界條件下的應(yīng)用。a.將金屬氫化物電極作為球形電極(將電極中的合金顆粒看作球形)b.將金屬氫化物電極作為平板電極式(1)、(2)中,c(r,t)、c(l,t)分別表示合金中離開球心距離為r或離開電極/集流體界面距離為l處在t時刻氫的濃度(mol/cm3),t為時間(s),D為氫的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)。為了簡化擴(kuò)散方程的求解,這些方法均假設(shè)氫在合金中的初始分布是均勻的,初始濃度為c0,而且在測試過程中,合金顆粒的球心(球形電極)或電極/集流體界面上(平板電極)氫的濃度梯度為0。這樣,以粒徑為d的球形電極為例,各種電化學(xué)方法有共同的初始條件式(3)和邊界條件式(4)。(下文中,所有的初始條件和邊界條件均以球形電極來表示,應(yīng)用于平板電極時只需將式中的r和d分別換為l和L,L為平板電極的厚度。)求解上述擴(kuò)散方程還需要第2個邊界條件,它在不同的電化學(xué)方法中具有不同的形式。各種電化學(xué)方法的差別就在于此。1.1階躍期和階躍后期有限擴(kuò)散條件控制的計(jì)算PSM法是最常用的研究氫在金屬或合金中擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)方法之一,其基本原理為:對處于某一穩(wěn)定狀態(tài)的被測體系施加一定的階躍電位使其在恒電位條件下充/放電,同時考察通過該體系的暫態(tài)電流隨時間的變化。然后根據(jù)記錄的電流-時間曲線和理論推得的電流-時間的關(guān)系求擴(kuò)散系數(shù)D。該方法中恒定的電位使得電極表面氫的濃度恒定為cs,此時第2個邊界條件為:在此條件下求解上述擴(kuò)散方程,得出恒電位階躍后在階躍初期半無限擴(kuò)散條件控制下和階躍后期有限擴(kuò)散條件控制下流過電極體系的暫態(tài)電流與時間的關(guān)系分別表示如下:a.球形電極:b.平板電極:以上各式中,I為流過電極體系的電流(A),d和L分別表示合金顆粒的半徑和平板電極的厚度(cm);c0和cs分別表示電極中氫的初始濃度和恒電位條件下電極表面氫的濃度(mol/cm3);n表示反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù);S表示電化學(xué)反應(yīng)有效表面積(cm2);F為法拉第常數(shù)。由式(6)～(9)可見,在階躍初期,流過電極體系的電流與時間平方根的倒數(shù)成線性關(guān)系;在階躍后期,流經(jīng)電極體系的電流的對數(shù)與時間成線性關(guān)系。因此,由階躍初期Ι-t12I?t12的斜率或階躍后期logI-t的斜率即可求出擴(kuò)散系數(shù)D。值得注意的是,用PSM法求擴(kuò)散系數(shù)的公式的推導(dǎo)并沒有考慮電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)與氫的濃度的關(guān)系,因而測得的結(jié)果是從電極中氫濃度為c0到cs范圍內(nèi)氫的擴(kuò)散系數(shù)的平均值,并不能嚴(yán)格反映電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)與氫濃度的對應(yīng)關(guān)系。1.2氫的擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算CCDT法的基本原理為:使處于特定充/放電狀態(tài)的被測電極在恒電流條件下放電,同時考察其電位隨時間的變化。這里恒定的電流使得電極表面氫的流量恒定,此時擴(kuò)散方程的第2個邊界條件為:文獻(xiàn)中用CCDT法求金屬氫化物電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)時大多作為球形電極來處理,所用的公式為:或D=4Ι2dn2F2S2c20πτ(12)D=4I2dn2F2S2c20πτ(12)式(10)～(12)中,Id為放電電流(A),Q0為電極中已有的電量(C),τ為過渡時間(Transitiontime,s),即放電曲線上電位發(fā)生突變的時間,如圖1所示。由式(11)、(12)可知,對于特定的電極,由放電電流Id和過渡時間τ即可求出其中氫的擴(kuò)散系數(shù)。由于恒電流放電過程中電極中氫的濃度是不斷變化的,因此用CCDT法求得的結(jié)果是不同氫濃度下擴(kuò)散系數(shù)的平均值,不能嚴(yán)格反映電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)與其中氫濃度的對應(yīng)關(guān)系。1.3解擴(kuò)散方程的求解CV法對特定狀態(tài)下的被測體系在不同的電位掃描速度下測其循環(huán)伏安曲線,作出峰值電流與電位掃描速度平方根的關(guān)系曲線,然后根據(jù)公式計(jì)算氫在被測體系中的擴(kuò)散系數(shù)。該方法假設(shè)電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速度非常快,擴(kuò)散是整個電極過程的控制步驟。此時,可逆體系和不可逆體系的第2個邊界條件分別表示為式(13)和式(14)。在此條件下解擴(kuò)散方程得:當(dāng)電位掃描速度不太小時,球形電極和平板電極的CV曲線的峰值電流與電位掃描速度的關(guān)系可用同一個公式(如式(15)、(16))表示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),完全可逆體系:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),完全不可逆體系:式(13)～(16)中,cH+(r,t)為氫離子的濃度(mol/cm3),E為電極電位(V),E■為標(biāo)準(zhǔn)電極電位(V),v為電位掃描速度(V/s);Ip為峰值電流(A);β是一個常數(shù),nβ為速度控制步驟的反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)。由式(15)、(16)可知,CV曲線的峰值電流與電位掃描速度的平方根成線性關(guān)系,由其斜率即可求得擴(kuò)散系數(shù)D。實(shí)際應(yīng)用中需根據(jù)測得的循環(huán)伏安曲線先判定被測體系是可逆體系還是不可逆體系,然后再選用相應(yīng)的公式。CV法來回反復(fù)的測試過程使電極狀態(tài)基本不發(fā)生變化,因此可以用來研究金屬氫化物電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)與其中氫濃度的對應(yīng)關(guān)系。1.4金屬氫化物電極的電化學(xué)過濾法EIS法通過對特定狀態(tài)下的被測體系施加一個小幅值的交流電(電壓或電流)擾動信號,由相應(yīng)的響應(yīng)信號與擾動信號之間的關(guān)系研究電極過程動力學(xué)。由于小幅值的交變信號基本上不會使被測體系的狀態(tài)發(fā)生變化,所以用這種方法能夠準(zhǔn)確地研究各電極過程動力學(xué)參數(shù)與電極狀態(tài)的關(guān)系。當(dāng)用于金屬氫化物電極時,它可用來研究電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)與其中氫濃度的對應(yīng)關(guān)系。通常,金屬氫化物電極的等效電路用圖2表示(其中,Rs為溶液電阻,Cc為接觸電容,Rc為接觸電阻,Cdl為界面雙層電容,Rt為電荷傳遞電阻,Zw為Warburg阻抗)。理論的和實(shí)測的電化學(xué)阻抗譜分別如圖3(a)、(b)所示。(圖中Im為阻抗的虛部,Re為阻抗的實(shí)部。)從圖3可以看出,金屬氫化物電極的電化學(xué)阻抗譜分為4個部分:高頻區(qū)由于合金顆粒之間或電極與集流體之間的接觸而引起的電阻容抗半圓,次高頻區(qū)電化學(xué)過程控制的半圓,中頻區(qū)半無限擴(kuò)散控制的與實(shí)軸成45°的直線和低頻區(qū)有限擴(kuò)散控制的幾乎與實(shí)軸成90°的直線。實(shí)踐中可以利用中頻區(qū)和低頻區(qū)的擴(kuò)散控制部分求擴(kuò)散系數(shù)。在擴(kuò)散控制下,EIS法中的第2個邊界條件為:式中,Im為交流電流的幅值,ω為交流信號的角頻率。據(jù)此解擴(kuò)散方程得出以下幾種用EIS求擴(kuò)散系數(shù)的方法。1.4.1與實(shí)軸成45的關(guān)系在半無限擴(kuò)散控制區(qū)(ω?2D/L2),金屬氫化物電極的電化學(xué)阻抗表達(dá)為:其中,σ為Warburg系數(shù)。由式(18)可見,ZW在Nyquist圖中表現(xiàn)為一條與實(shí)軸成45°的直線。因此,由阻抗的虛部對ω-12ω?12的斜率即可求出σ。然后再用σ與D的關(guān)系式或σ=Vm(dE/dn)√2FS√D(20)σ=Vm(dE/dn)2√FSD√(20)即可求出D。式(19)、(20)中,R為氣體常數(shù)(8.314J·K-1·mol-1),T為絕對溫度(K),Vm為金屬氫化物的摩爾體積(cm3/mol),(dE/dn)為庫侖滴定曲線在氫含量為n時的斜率。1.4.2電化學(xué)阻抗測試在有限擴(kuò)散控制區(qū)(ω?2D/L2),金屬氫化物電極的電化學(xué)阻抗在Nyquist圖中表現(xiàn)為幾乎與實(shí)軸垂直的一條直線。此時,解Fick第二定律得(該公式適用于平板電極,用于球形電極的公式未見報(bào)道過):其中,Rl的求法見圖3。1.4.3過渡時期的dmdre和dimdre在半無限擴(kuò)散控制區(qū)和有限擴(kuò)散控制區(qū)之間的過渡區(qū)(transitionregion,ω?2D/L2)用電化學(xué)阻抗譜求擴(kuò)散系數(shù)的方法有兩種:a.在過渡區(qū)內(nèi)dΙmdRe=2dImdRe=2的特定頻率ω*下,可用下式求擴(kuò)散系數(shù):其中,φ為擴(kuò)散層厚度。b.在過渡區(qū),阻抗的虛部對實(shí)部的導(dǎo)數(shù)可以表示為:①對平板電極:②對球形電極:其中,在式(24)～(29)中,僅有Ψ為未知變量。所以,在過渡區(qū),只要知道阻抗虛部對實(shí)部的導(dǎo)數(shù)即可求出Ψ,然后由公式(30)(平板電極)或公式(31)(球形電極)即可求出擴(kuò)散系數(shù)D。1.5氫的擴(kuò)散系數(shù)與電極的相關(guān)性CPM法對被測體系以一小電流I0恒流充/放電一小段時間τ0,在通電的過程中和斷電后分別考察被測體系的電位隨時間的變化。由于小電流短時間脈沖基本上不會引起電極狀態(tài)的變化,所以CPM法是研究氫的擴(kuò)散系數(shù)與電極中氫濃度的對應(yīng)關(guān)系的理想方法之一。CPM法中,第2個邊界條件為:在此基礎(chǔ)上解擴(kuò)散方程得:通電過程中:dEd√t=2VmΙ0nFS√πD(dEdn)(33)dEdt√=2VmI0nFSπD√(dEdn)(33)斷電后:ΔE=Ι0Vmτ0(dEdn)FS√πDt(34)ΔE=I0Vmτ0(dEdn)FSπDt√(34)由式(33)、(34)可知,通電過程中電極電位與時間的平方根成線性關(guān)系,斷電后電極電位與時間的平方根的倒數(shù)成線性關(guān)系。因此,由通電過程中ΔE-t12ΔE?t12的斜率或斷電后ΔE-t12的斜率即可求出擴(kuò)散系數(shù)D。1.6求氫擴(kuò)散系數(shù)的公式該方法在雙聯(lián)電解池中用雙恒電位儀通過適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)方法使氫從電極的一面(氫滲入面)向其另一面(氫檢測面)擴(kuò)散,同時考察氫檢測面的電位、電流或氫濃度隨時間的變化,然后由相應(yīng)的公式求氫的擴(kuò)散系數(shù)。具體地講,用EPT法測金屬氫化物電極中氫擴(kuò)散系數(shù)的方法主要有非穩(wěn)態(tài)恒電流法、非穩(wěn)態(tài)恒電位法、階躍法、脈沖法、強(qiáng)制振蕩法和自激勵振蕩法6種。這些方法分別有各自相應(yīng)的第2個邊界條件及計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的公式。EPT法中特殊的實(shí)驗(yàn)裝置雙恒電位儀和雙聯(lián)電解池使整個測試過程在擴(kuò)散控制下進(jìn)行,而且測試過程中電極的初始狀態(tài)基本不變,因而測試結(jié)果能較好地反映擴(kuò)散系數(shù)與電極中氫濃度的對應(yīng)關(guān)系。但是,該方法要求電極很薄因而制備困難,而且實(shí)驗(yàn)中必須用到的雙恒電位儀不是實(shí)驗(yàn)室常備的裝置,這就限制了它在實(shí)踐中的應(yīng)用。2討論2.1金屬氫化物電極的表征上述各種電化學(xué)方法均假設(shè)氫在合金中初始分布是均勻的,這是解擴(kuò)散方程的前提條件。但是,當(dāng)金屬氫化物電極中氫含量不同時,其可能的相結(jié)構(gòu)有α相、α+β混合相(多數(shù)情況下為α+β混合相)和β相。因此,多數(shù)情況下金屬氫化物電極中氫的分布實(shí)際上是不均勻的。由此可見,這個假設(shè)并不完全符合實(shí)際情況,不過是一種粗略的近似。同時,用電化學(xué)方法求擴(kuò)散系數(shù)的公式的推導(dǎo)要么將擴(kuò)散模型建立在球形電極的基礎(chǔ)上,要么將之建立在平板電極的基礎(chǔ)上。但事實(shí)上,除氣體霧化法生成的貯氫合金粉基本上接近球形外,普通的合金顆粒大多為不規(guī)則的多面體;YangLi等認(rèn)為粒徑小于1000nm的球形顆粒組成的電極的放電行為幾乎與平板電極相同,可用平板電極模型來處理,而金屬氫化物電極大多由粒徑為幾十個微米的合金顆粒組成。因此,這兩種模型對金屬氫化物電極體系均不完全適用。2.2測量實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析電極過程受擴(kuò)散控制是用電化學(xué)方法研究金屬氫化物電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)的必要條件之一。在CCDT法、CV法、EIS法、CPM法和EPT法中,擴(kuò)散控制比較容易實(shí)現(xiàn)。但在PSM法中,情況則較為復(fù)雜。文獻(xiàn)中用到的方法包括將初始態(tài)電極的電位階躍某個特定的幅值和階躍到某個特定的電位值兩種,而且所用的階躍幅值和階躍終點(diǎn)電位也各不相同。相對而言,將電位階躍一個特定幅值的方法較合理。因?yàn)閷μ幱诓煌瑺顟B(tài)的、電位不同的電極,該方法可以通過選擇適當(dāng)?shù)碾娢浑A躍幅值使被測體系的狀態(tài)發(fā)生較小的、相似幅度的變化,因而測試結(jié)果較準(zhǔn)確。同時,階躍幅值的大小直接影響到電極過程是否受擴(kuò)散控制、被測體系狀態(tài)發(fā)生變化的程度和測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),筆者認(rèn)為在保證電極表面的電化學(xué)反應(yīng)速度足夠快以使擴(kuò)散過程成為整個電極過程的控制步驟的前提下,較小的電位階躍幅值有利于擴(kuò)散系數(shù)的準(zhǔn)確測量。電位階躍幅度過大一方面使得被測體系的狀態(tài)偏離初始態(tài)太遠(yuǎn),另一方面會引起副反應(yīng)的發(fā)生,電位階躍幅度過小時則電流很快降低到噪音的水平,這些都會使實(shí)驗(yàn)結(jié)果很不準(zhǔn)確。2.3氫的擴(kuò)散系數(shù)研究電極體系的擴(kuò)散控制有半無限邊界條件下的擴(kuò)散控制和有限邊界條件下的擴(kuò)散控制兩種。具體到本文所述的電化學(xué)方法,這兩種情況在PSM法中體現(xiàn)為階躍初期半無限邊界條件下的擴(kuò)散控制和階躍后期有限邊界條件下的擴(kuò)散控制,在EIS法中體現(xiàn)為中頻區(qū)半無限邊界條件控制的Warburg阻抗和低頻區(qū)有限邊界條件控制的幾乎與實(shí)軸垂直的阻抗譜。我們曾分別用PSM法和EIS法中的半無限擴(kuò)散控制區(qū)和有限擴(kuò)散控制區(qū)計(jì)算了氫在MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2中的擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果存在2～4個數(shù)量級的差別。文獻(xiàn)分別用PSM法對LaNi5中氫擴(kuò)散行為的研究和EIS法對石墨電極中Li+擴(kuò)散行為的研究也得到過類似的結(jié)果。T.Nishina等認(rèn)為在階躍初期,響應(yīng)電流受電極表面粗糙程度的影響很大,應(yīng)該用階躍后期的公式求擴(kuò)散系數(shù)。MingmingGeng等認(rèn)為階躍初期主要是對雙電層充電和電極\溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程,階躍后期才是氫擴(kuò)散過程的體現(xiàn),因此應(yīng)該用階躍后期的公式求擴(kuò)散系數(shù)。龔金保認(rèn)為對固相體系中的擴(kuò)散,半無限擴(kuò)散邊界條件不再成立,應(yīng)該用有限擴(kuò)散邊界條件。上述說法聽起來似乎相當(dāng)合理,而且不少文獻(xiàn)都不約而同地用有限擴(kuò)散控制區(qū)求金屬或合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)。但是,也有不少人在用半無限擴(kuò)散控制區(qū)求氫的擴(kuò)散系數(shù)。筆者認(rèn)為,在階躍初期電極狀態(tài)不會偏離初始態(tài)太遠(yuǎn),而且實(shí)際電極體系中的擴(kuò)散層厚度一般遠(yuǎn)小于電極本身的厚度,所以用半無限擴(kuò)散控制區(qū)(PSM法中的階躍初期、EIS法中的中頻區(qū))求擴(kuò)散系數(shù)似乎更合理些。2.4用cv法和cpm法PSM法和CCDT法由于是在氫含量不斷變化的情況下測試的,所以測得的結(jié)果是不同氫含量下擴(kuò)散系數(shù)的平均值;而CV法、EIS法、CPM法和EPT法可以在基本上不改變電極初始狀態(tài)的情況下研究電極過程,所以測得的結(jié)果能基本上反映氫的擴(kuò)散系數(shù)與電極中氫含量的對應(yīng)關(guān)系。所有這些方法中普遍存在參數(shù)S、c0和cs不易精確取值的問題,這將給最終的計(jì)算結(jié)果帶來誤差。CCDT法只適用于小電流放電,因而需要較長的實(shí)驗(yàn)時間,而且其放電曲線中過渡時間τ不易精確取值。用CV法求擴(kuò)散系數(shù)的公式的推導(dǎo)是以完全