5高分子溶液PPT課件5高分子溶液PPT課件1高分子鏈的凝聚高分子鏈的凝聚一般從高分子溶液著手。極稀溶液稀溶液亞濃溶液濃溶液極濃溶液和熔體孤立線團同一鏈單元間的排斥作用線團收縮鏈內凝聚緊縮球粒cs約10-2%約10-1%鏈間相互作用約0.5-10%c*cec**物理交聯(lián)網鏈相互貫穿形成約10%互穿高斯鏈鏈內作用被鏈間作用完全屏蔽單鏈凝聚態(tài)多鏈凝聚態(tài)流動態(tài)高分子溶液濃度從極稀到極濃的變化是高分子鏈體系從單鏈體系轉變成相互貫穿的多鏈體系的分子凝聚過程。降溫加不良溶劑高分子鏈的凝聚高分子鏈的凝聚一般從高分子溶液著手。極稀溶液稀2高分子溶液的特性高聚物稀溶液和濃溶液間沒有絕對的界線。判定一種高聚物溶液屬于稀溶液或濃溶液，應根據溶液性質，而非溶液濃度高低。稀溶液和濃溶液的本質區(qū)別在于：

稀溶液中單個大分子鏈線團是孤立存在的，相互之間沒有交疊；

濃溶液中高分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結。

高聚物的濃溶液用于工業(yè)生產：油漆、涂料、膠黏劑的配制、纖維的溶液紡絲、制備復合材料的樹脂溶液、塑料工業(yè)中的增塑。但該體系中高分子鏈間相互作用復雜，受外界影響較大，研究起來困難，至今尚未有成熟的理論來完整描述其性質。高聚物的稀溶液用于基礎理論研究：熱力學性質、動力學性質、高分子鏈在溶液中的形態(tài)尺寸及其相互作用、高聚物相對分子質量及分子量分布等。目前已有較為成熟的理論。近年來工業(yè)應用：減阻劑、絮凝劑等。高分子溶液的特性高聚物稀溶液和濃溶液間沒有絕對的界線。判定一3Mark-Kuhn-Houwink方程臨界濃度

亞濃溶液的標度討論Blob模型纏結鏈尺寸滲透壓的關聯(lián)關聯(lián)長度或靜態(tài)屏蔽長度

分子鏈尺寸Rg高分子亞濃溶液聚合物-溶劑相圖Mark-Kuhn-Houwink方程纏結鏈尺寸高分子亞4特性粘數(characteristicviscosity)

0、、r、sp、sp/c、ln(

sp/c)、[

]5特性粘數(characteristicviscosity)5特性粘數(characteristicviscosity)增比粘度(specificviscosity)特性粘數(characteristicviscosity)對于球形粒子，有Einstein方程m—單體單元分子量M—高分子分子量

—高分子溶液密度

—球的體積分數1個高分子形成密實球的體積1個高分子所形成溶液的比容零剪切粘度c特性粘數(characteristicviscosity)6

高分子松散線圈高分子線圈與內含溶劑作為一個運動單元特性粘數依賴于NFlory:

條件下無擾鏈R0~N1/2R0R

若高分子形成密實球，M~N~R3，[

]與球尺寸無關

e.g.球形蛋白質

[

]=4cm3g-1特性粘數(characteristicviscosity)高分子松散線圈高分子線圈與內含溶劑作為一個運動單元特性粘7條件下Mark-Kuhn-Houwink方程良溶劑中一般形式真實鏈(=3/5，良溶劑)條件下Mark-Kuhn-Houwink方程良溶劑中一般形8臨界濃度c*在臨界點c*，高分子平均濃度與高分子線團中的濃度相等回轉半徑

溶劑良溶劑高分子質量/體積臨界濃度c*在臨界點c*，高分子平均濃度與高分子線團中的濃度9臨界體積分數Φ*<<1，高分子在很低濃度下即形成密堆積較大濃度范圍內，高分子鏈相互接觸，并強烈纏結。這樣的溶液為亞濃溶液分子尺寸如何變化？由于排斥體積的屏蔽作用，線團溶脹程度隨濃度增大而逐漸減小在熔體中，高分子又回到理想線團（不溶脹）亞濃溶液的標度討論(Scalingargumentofsemidilutesolution)臨界體積分數Φ*<<1，高分子在很低濃度下即形成密堆積分10

*為高分子溶液(0<

<1)唯一的特征濃度(

>>

*)(良溶劑)(

=1)良溶劑中，高分子線圈尺寸隨濃度增大而收縮，在熔體中不溶脹稀亞濃(

*<

<1)分子尺寸如何變化？亞濃溶液的標度討論(Scalingargumentofsemidilutesolution)*為高分子溶液(0<<1)唯一的特征濃度(>>11Blob(纏結鏈段)尺寸為

，含gN個尺寸為b的單體單元Blob模型高分子亞濃溶液，分子鏈高度纏結在小尺度上，纏結鏈可劃分為若干blob纏結點間分子尺寸Blob是分子鏈的一部分，結構或統(tǒng)計上具自相似性

分子鏈有N個單體

Blob有gN個單體在小于

尺度上，鏈段認識不到溶液是亞濃的Blob構象與稀溶液分子鏈構象相似亞濃溶液可劃分為一群緊密堆積的相關體積Blob(纏結鏈段)尺寸為，Blob模型高分子亞濃溶液，分12理想鏈(

=1/2，

條件)真實鏈(=3/5，良溶劑)高分子鏈形成回轉半徑=Rg的球，其中，單體體積分數為在臨近濃度c*(質量分數)，溶液充滿鏈球溶液濃度=鏈球內部濃度1高分子鏈質量Blob模型理想鏈(=1/2，條件)高分子鏈形成回轉半徑=Rg的球，13隨濃度增大，纏結點數目越來越多，blob(纏結鏈)尺寸減小blob(纏結鏈)尺寸與N無關，只依賴于單體密度或高分子質量濃度在臨界濃度，N單體處于體積Rg03的球中，單體臨界數量密度為(良溶劑)單體數量密度

~質量濃度c關系為單位體積單體的數目溶液由blob緊密堆積而成在臨界濃度以上，blob中單體密度

=溶液中單體密度(良溶劑)Blob模型臨界體積分數隨濃度增大，纏結點數目越來越多，blob(纏結鏈)尺寸減小b14纏結鏈段聚合度隨濃度增加按冪律關系減少纏結鏈段尺寸(良溶劑)(良溶劑)含N個單體的高分子鏈，等價于含N/gn個blob(纏結點數目)所形成的鏈隨濃度增大，分子纏結點數目增大(良溶劑)Blob模型纏結鏈尺寸纏結鏈段聚合度隨濃度增加按冪律關系減少纏結鏈段尺寸(良溶劑)15

可由散射實驗來確定。散射波矢量q所對應的散射強度的倒數S-1(q)Blob模型驗證關聯(lián)長度或靜態(tài)屏蔽長度

約化關聯(lián)長度為約化濃度的普適函數，與分子量、溶劑性質(良-不良)無關RG回轉半徑(c→0)WiltziusP，HallerHR,CannellDS,SchaeferDW，PhysRevLett51,1183,1983PSintoluene良/methylethylketone不良

PSintoluene分子量1.75~200萬HamadaF,KinugasaS,HayashiH,NakajimaA，Macromolecules1985,18,2290分子量0.3~26萬可由散射實驗來確定。散射波矢量q所對應的散射強度的倒數S-16含N/gN個blob的高分子采取理想鏈構象，回轉半徑Rg~單體密度

關系在亞濃溶液中收縮，收縮系數為在大于

尺度上，排斥體積效應被重疊鏈所屏蔽。亞濃溶液行為類似于blob所構成的熔體，高分子構象取決于blob的無規(guī)行走(良溶劑)Blob模型驗證分子鏈尺寸Rg(良溶劑)M.Daoud,J.P.Cotton,B.Farnoux,G.Jannink,G.Sarma,H.Benoit,R.Duplessix,C.Picot,P.-G.deGennes.Macromolecules8,804(1975).PSinCS2Mw=114k/500k含N/gN個blob的高分子采取理想鏈構象，回轉半徑Rg~單17低濃度下，整個高分子鏈作為整體運動稀溶液是含

/N=cNA/M個大分子的理想溶液滲透壓=kT

(單位體積內大分子數目)第二virial系數

滲透函數在良溶劑中為常數(~0.2)，與分子量無關c→0在低濃度區(qū)Blob模型驗證滲透壓溶液滲透壓~獨立運動單元的密度低濃度下，整個高分子鏈作為整體運動第二virial系數滲透18亞濃溶液中，blob(纏結鏈段)所有單體一起運動，blob是獨立運動單元滲透壓=kT

(單位體積內blob數目)稀溶液中，低分子量高分子具有更多運動單元，滲透壓大

>

*，滲透壓偏離理想溶液，分子量越大

*越低(良溶劑)聚(-甲基苯乙烯)/甲苯25

CNodaI,KatoN,KitanoT,NagasawaM,Macromolecules1981,14,668MastercurveMBlob模型驗證滲透壓亞濃溶液中，blob(纏結鏈段)所有單體一起運動，blob是19

>

*，滲透壓隨濃度增大

>

*，亞濃溶液滲透壓與鏈長無關Blob模型驗證

滲透壓的標度表達

<

*，f(x)

=

1

滲透壓=理想溶液滲透壓

>

*，f(x)

=

xz>*，滲透壓隨濃度增大>*，亞濃溶液滲透壓與鏈長20高分子濃溶液與相分離高分子濃溶液與相分離21單分子鏈的體積相互作用—高斯鏈的珠串模型高分子鏈由體積v的虛珠組成，虛珠間距為a，連接相鄰虛珠的矢量符合高斯分布函數虛珠相互作用勢能v

~

a3v<<a3按格子上無規(guī)行走問題處理高分子鏈，無規(guī)行走占據同一格點的次數不能大于1（排除體積條件）定義高分子鏈上非連續(xù)單體占據一對相鄰格點的能量為格子吸引能-

單分子鏈的體積相互作用—高斯鏈的珠串模型高分子鏈由體積v的虛22

/kT<<1，高分子線圈溶脹--排除體積(excludedvolume)效應線圈溶脹系數

/kT>>1，單體單元相互吸引，線圈收縮形成密實的塌球，發(fā)生線圈-塌球轉變(coil-globuletransition)DNAcoil與globule熒光顯微照片

/kT~1，排斥與吸引相互抵消，分子采取理想(無擾)鏈構象此時，溫度為

溫度X.Wang,X.Qiu,C.Wu.Macromolecules31,2972(1998).單分子鏈的體積相互作用—高斯鏈的珠串模型/kT<<1，高分子線圈溶脹--排除體積(excl23溶劑變差，高分子收縮，降低高分子-溶劑分子接觸密度coil-globuletransitionGZhang,CWu-PhysicalReviewLetters,2001,822單分子鏈的體積相互作用—高斯鏈的珠串模型溶劑變差，高分子收縮，降低高分子-溶劑分子接觸密度coil-24自由能曲線隨溫度或

而發(fā)生變化BS穩(wěn)定不穩(wěn)定亞穩(wěn)相分離共混物組成為O，相分離為組成為P1、P2的2相因總組成不變，2相的體積取決于v0、v1、v2若混合不引起體積變化，相分離后Gmix位置為P，高于O自由能曲線隨溫度或而發(fā)生變化BS穩(wěn)定不穩(wěn)定亞穩(wěn)相分離共混物25局部穩(wěn)定的極限在d2

G/d

2=0，其軌跡為spinodal線

>2時，某些組成的體系發(fā)生相分離，形成兩個共存相，從而降低自由能在

c溫度下，相分離的兩相共存自由能曲線極小值共切線—binodal線決定兩相共存相的組成在共存線之間的組成，自由能曲線的曲率d2

G/d

2可正可負單/兩相分界線穩(wěn)定不穩(wěn)定亞穩(wěn)相分離雙節(jié)線旋節(jié)線局部穩(wěn)定的極限在d2G/d2=0，其軌跡為spinoda26亞穩(wěn)態(tài)與不穩(wěn)態(tài)在組成

b處，溶液相分離為兩相，自由能降低至G′b此時，體系由于濃度漲落而不穩(wěn)定，將進一步發(fā)生相分離在組成

a處，濃度的微小變化使自由能增加至G'a體系總體上是不穩(wěn)定的，但在局部上是穩(wěn)定的(亞穩(wěn))。體系需克服能壘以便達到完全相分離的自由能最小狀態(tài)在

1<

<

2，體系發(fā)生相分離可降低自由能亞穩(wěn)態(tài)與不穩(wěn)態(tài)在組成b處，溶液相分離為兩相，自由能降低至G27給定溫度下，形成絕對穩(wěn)定的均相溶液的條件為自由能曲線的拐點—spinodal線臨界點

溶劑比

溶劑稍差時，發(fā)生宏觀相分離

發(fā)生宏觀相分離時，臨界濃度非常低

溶劑變差，或高分子濃度增大時，大分子量級分先沉淀，小分子量級分后沉淀spinodal相分離(N>>1)給定溫度下，形成絕對穩(wěn)定的均相溶液的條件為自由能曲線的拐點28

條件過余化學勢，包含過余焓與過余熵過余熵過余焓K1—熱參數

1—熵參數Flory溫度T=

(

=1/2)在條件下，高分子溶液的行為與理想溶液相同

<1/2良溶劑區(qū)

>1/2不良溶劑區(qū)Flory-Krigbaum理論條件過余化學勢，包含過余焓與過余熵過余熵過余焓K1—熱29臨界相分離最高溫度TcMn沉淀溫度-濃度關系Polyisobutyleneindiisobutylketone

cloudpoint隨聚合度增加，臨界濃度降低，臨界溫度接近

點臨界相分離最高溫度TcMn沉淀溫度-濃度關系Polyisob30擴展的Flory-Huggins理論在原始理論中，，

12來自于焓效應，

S=0假設焓貢獻熵貢獻在擴展的理論中，熵貢獻為

H、

S均與T、

有關若熵效應的貢獻可忽略，則

隨溫度升高而減小，產生

最高臨界共溶溫度uppercriticalsolutiontemperature(UCST)行為若

S隨溫度升高而增大，則產生

最低臨界共溶溫度lowercriticalsolutiontemperature(LCST)行為產生LCST需要：熵減小、或焓增加UCSTLCST

T擴展的Flory-Huggins理論在原始理論中，31不良溶劑區(qū)對應T<

，臨界點在T-

相圖頂端

UCSTPS/環(huán)己烷,poly(isobutylene)/苯,乙酰纖維素/氯仿不良溶劑區(qū)對應T>

，臨界點在T-

相圖底端

LCSTpoly(oxyethylene)/水,methylcellulose/水疏水作用隨溫度而增加—高分子與水分子形成氫鍵的能力降低UCST與LCSTUCSTLCST

單相兩相單相兩相不良溶劑區(qū)對應T<，臨界點在T-相圖頂端32沙漏型閉合環(huán)型單相兩相I：聚苯乙烯/環(huán)己烷II：聚乙烯/己烷(5bar)III：聚氧乙烯/水IV：聚苯乙烯/丙酮（低分子量）V：聚苯乙烯/丙酮（高分子量）典型的相圖沙漏型閉合環(huán)型單相兩相I：聚苯乙烯/環(huán)己烷典型的相圖33S.Saeki,N.Kuwahara,S.Konno,M.Kaneko,Macromolecules,6,589,1973PS-苯PS-丁酮PS-環(huán)戊烷圖上斜率為1/

1

截距為1/

(T)S.Saeki,N.Kuwahara,S.Konn34PS-cyclohexanePS-methylcyclohexanePS-tolueneS.Saeki,N.Kuwahara,S.Konno,andM.Kaneko,Macromolecules,6,246,1973\圖上斜率為1/

1

截距為1/

(T)PS-cyclohexanePS-methylcyclohe35高分子共混物與共聚物

S>0，有利于混合無分子間特殊作用，

H>0，不利于混合有分子間特殊作用，

H<0，有利于混合高分子共混物與共聚物S>0，有利于混合無分子間特殊作用36高分子共混物的相容性MiscibilityPMMA/SAN排斥相容Compatibility熱力學上相容（鏈段水平上的相容）熱力學上不相容，只是均勻混合，不發(fā)生明顯的宏觀相分離高分子共混物的相容性MiscibilityPMMA/SAN37Flory-Huggins理論nAVAnBVBnA,nBV

=

VA

+VB

混合Gibbs自由能為混合造成高分子鏈擴散，熵增大局部相互作用、能動性發(fā)生變化擴散熵，有利于混合擴散熵的增加局部相互作用的變化A、B單體共同的摩爾體積理想氣體項A、B單體體積(相等)Flory-Huggins理論nAnBnA,nB混合Gi38混合體系中，A與B接觸，形成A-B對，勢能增加與A鏈接觸的B鏈數目B-A對數目~

A考慮B高分子，有形成一個A-B對造成的能量增加高分子共混物易產生能量不利因素，誘發(fā)相分離大部分高分子的分子量很大，共混時熵變很低高分子共混物的相容性主要取決于混合焓Flory-Huggins理論混合體系中，A與B接觸，形成A-B對，勢能增加與A鏈接觸的B39對于聚合度相等的對稱共混物NA=NB=N

A

AN=2.82.4(N)c=21.6N<0相容

N較小時，G在整個組成內為負值，在

A=0.5最小

體系相容(N)>(N)c時，Gmix在

A=0.5出現(xiàn)極大值以

A=0.45為例，混合使自由能降低；相分離使自由能進一步降低，形成組成分別為

A、

A的兩個混合物相分離區(qū)域

A<

A<

AFlory-Huggins理論對于聚合度相等的對稱共混物NA=NB40對于聚合度相等的對稱共混物NA=NB=N

A

AN=2.82.4(N)c=21.6相分離區(qū)域

A<

A<

A給定

A，兩個共存混合相的分數分別為Flory-Huggins理論對于聚合度相等的對稱共混物NA=NB41(N)c為全組成相容區(qū)與(中間組成)相分離區(qū)的分界點在臨界點，

A=0.5處自由能曲率為0，即自由能1次微分自由能2次微分

<

c=2/N相容

>

c=2/N相分離N

無窮大，

c

0

>0，高分子分子量較高，整個組成范圍不相容Flory-Huggins理論(N)c為全組成相容區(qū)與(中間組成)相分離區(qū)的分界點自由能42Spinodal相分離不穩(wěn)區(qū)成核與生長亞穩(wěn)區(qū)特征相分離溫度與共混物組成關系均相兩相BinodalNA=NB=N對稱共混物的相圖

N=2.8時，相分離產生

A=0.1、

A=0.9的兩個混合相Flory-Huggins理論Spinodal相分離Binodal相分離Spinodal相分離成核與生長特征相分離溫度與共混物組成關43

ANA=1.550

A*A**A

A0.20.40.60.80.0-0.1-0.2-0.3

Gmix/(RTnc/NA)NB=4NA不對稱共混物(NA)c=1.1250.700Flory-Huggins理論ANA=1.550A*A**AA0.20.44

/

cT/TcT/Tc(0.5,1)

A(1,1)均相兩相

~T-1高溫相容體系，

隨溫度降低而升高

>

c時，產生相分離上臨界共溶溫度UCSTFlory-Huggins理論/cT/TcT/Tc(0.5,1)A(1,1)均相45若高分子A、B的某些特定基團相互吸引，其它基團相互排斥則引力、斥力的競爭決定了相態(tài)在低溫下，基團相互吸引使高分子形成均相體系隨溫度升高，引力減弱、斥力增大，A-B對數目減小，

隨溫度升高由負變正N

T/Tc均相兩相0T/Tc

A2下臨界共溶溫度LCST相分離臨界條件Flory-Huggins理論若高分子A、B的某些特定基團相互吸引，其它基團相互排斥NT46MPS=2.25kMPS=3.5kMPS=5.2kMPB=2.35kRRoe,WZin;Macromolecules;1980;13;1221THashimoto,MItakura,HHasegawa,JChemPhys85,19866118MPS=200kMPVME=47k均相兩相(PVME)T/CT/C高分子共混體系：UCST與LCSTPS/PBPS/PVMEMPS=2.25kMPS=3.5kMPS=5.2kMPB=247I：PB/d-PBII：PS/PVMEIII：PVA/water、PMMA/PCIV：PS(Mw=4800)/acetoneV：PS(Mw=19800)/acetone高分子共混物的理論相圖C.Qian,S.J.Mumby,andB.E.Eichinger,Macromolecules1991,24,1655-1661I：PB/d-PB高分子共混物的理論相圖C.Qian,S48無定形/結晶性(相容)高分子共混物PVDF與無定形高分子聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯等形成LCST型共混物濁點溫度通常高于PVDF熔點REBernstein,CACruz,DRPaulJWBarlow,Macromolecules,10,681,1977PVDF熔點濁點兩相均相PVDF結晶/PVDF-聚丙烯酸酯均勻無定形相溫度升高無定形/結晶性(相容)高分子共混物PVDF與無定形高分子聚丙49結晶性/結晶性(相容)高分子共混物Tm(PVDF)Tm(PBA)濁點TgPBA=poly1,4-butyleneadipatePVDF與PBA在二者熔點以上、濁點以下溫度形成單相體系TwophaseOnephaseTm(PBA)<T<Tm(PVDF)，PVDF結晶，形成結晶/無定形形態(tài)T<Tm(PBA)，PBA結晶，形成三相形態(tài)（PBA結晶+PVDF結晶+均相混合無定形）Penning,J.P.;St.JohnManley,R.;Macromolecules;1996;29;77LCSTPVDF結晶/均相無定形共混物PVDF結晶/PBA結晶/均相無定形共混物PVDF熔點濁點兩相均相PVDF晶相、PBA晶相、PBDF/PBA均相無定形共混物PBA熔點PVDF晶相、PBDF/PBA均相無定形共混物結晶性/結晶性(相容)高分子共混物Tm(PVDF)Tm(PB50PS/溴化PS在220C完全相容。230→190Cx2h溴化PS=0.31溴化PS=0.42溴化PS=0.47溴化PS=0.62G.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683溴化PS=0.31與0.62，一相為球形分散相，另一相為連續(xù)基體成核與生長溴化PS=0.42與0.47，兩相均不是球形的，而呈部分連續(xù)spinodal相分離相分離機理:

Spinodal/binodal(SD/NG)PS/溴化PS在220C完全相容。230→190Cx51

c

i

f

c

i

f對稱高分子共混體系溫度突變導致均相-多相轉變

1相2相、溫度跳躍后，熱運動導致局部濃度漲落在微小體積dr3內，一半濃度增加

另一半濃度減小

0

0+

0-

濃度漲落引起的自由能變化為自由能變化取決于自由能曲線的曲率濃度漲落使G增大，微小漲落自動消失

濃度漲落使G減小，漲落幅度進一步增大，形成相分離初期結構

cifcif對稱高分子共混體系1相2相52成核與生長（NucleationandGrowth,NG）SpinodalDecomposition,SD相分離

0

0

''

'

''

'分子鏈擴散方向濃度高低濃度低高

(亞穩(wěn)區(qū))成核與生長NG相分離：小濃度漲落可自動消失減小自由能的唯一途徑，是通過大濃度漲落而生成組成為

'的新平衡相(核)核一旦形成，其表面分子鏈濃度降低，分子鏈向表面擴散，使核連續(xù)生長分相續(xù)較長時間，形成不連續(xù)結構

(不穩(wěn)區(qū))旋節(jié)線SD相分離：濃度漲落從無限小開始，連續(xù)發(fā)展，最終形成組成為

'、

''的兩個平衡的混合相分相時間短，分相處處存在，形成連續(xù)結構

相分離機理:

Spinodal/binodal(SD/NG)成核與生長（NucleationandGrowth,53相分離機理:

Spinodal/binodal(SD/NG)成核-生長相分離（NG）旋節(jié)線相分離（SD）初始階段形成局部穩(wěn)定的相初始階段為小幅度的濃度漲落自由能有兩方面的貢獻：用于形成新表面的功和形成各自的相得到的功正弦波狀的濃度漲落的幅度隨時間增加核附近的濃度下降，組分由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散（擴散系數為正）組分由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散（擴散系數為負）亞穩(wěn)過程：需要活化能不穩(wěn)定過程：不需要活化能微區(qū)尺寸隨時間逐漸增加；相趨于球狀微區(qū)尺寸在初期不隨時間變化，后期隨時間增加；相趨于相互粘連相分離機理:Spinodal/binodal(SD/NG)54Spinodal相分離PS/溴化PS(0.52/0.48)在200C1min3min10min30min90minG.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683Spinodal相分離PS/溴化PS(0.52/0.48)在55平均線團半徑Spinodal相分離:均相區(qū)38萬/6.4萬0.13/0.87單相區(qū)中子散射S-1(q→0)-溫度高溫相分離體系斜率=均相區(qū)，散射強度(平衡結構漲落)隨溫度升高而增大根據零矢量散射強度-倒數溫度關系，確定spinodal臨界溫度randomphaseapproximation(RPA)散射強度反映平衡結構漲落濃度漲落的關聯(lián)長度D.Schwahn,S.Janssen,T.Springer,J.Chem.Phys.97,8775,1992截距=平均線團半徑Spinodal相分離:均相區(qū)38萬/6.456關聯(lián)長度濃度漲落D.Schwahn,S.Janssen,T.Springer,J.Chem.Phys.97,8775,1992臨界組成下，關聯(lián)長度在spinodal溫度處發(fā)散DSchwahn,KMortensen,S.Janssen.PhyRevLett73,1994,1452關聯(lián)長度的標度行為Spinodal相分離:均相區(qū)關聯(lián)長度濃度漲落D.Schwahn,S.Janssen57時間Q增大散射峰與局部濃度漲落有關，強度增加反映漲落幅度增大周期性結構，domain尺寸溫度從Tc以下跳躍到Tc+2C，從單相線性函數散射開始，隨時間延長，散射函數出現(xiàn)峰值，且強度增大相分離初期，濃度漲落的空間尺度不變，而漲落幅度增大Spinodal相分離:相分離初期時間Q增大散射峰與局部濃度漲落有關，強度增加反映漲落幅度增大58在SD相分離初期，散射強度隨時間指數增大半對數坐標上，斜率給出相分離速度R(q)在相分離后期，偏離直線關系，對應相區(qū)粗化過程PS/PVME(臨界組成)HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773最初強度最終強度生長速度Spinodal相分離:相分離初期在SD相分離初期，散射強度隨時間指數增大PS/PVME(臨界59平均場理論自擴散系數~N-1/2Kuhn鏈段長度Spinodal溫度下的

無擾鏈尺寸均勻混合自由能焓項、局部濃度有關能量項、濃度梯度有關相分離速度濃度漲落最可幾波矢qm

最可幾相分離速率Spinodal相分離:相分離初期平均場理論自擴散系數~N-1/2Kuhn鏈段長度Spinod60HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773關聯(lián)長度

PS/PVME(臨界組成)特征時間tc截距Spinodal相分離:相分離初期HashimotoT,ItakuraM,Shimid6114萬/4.6萬0.3/0.7PS/PVME光散射散射峰隨時間逐漸移向小散射矢量，且強度增大隨時間延長，濃度漲落幅度與波長(尺度)增大HashimotoT,KumakiJ,KawaiH,Macromolecules1983,16,641相分離中期，濃度漲落的空間尺度、幅度增大相分離后期，兩相共存，domain界面得到充分發(fā)展，domain內局部濃度達到平衡，而domain尺寸繼續(xù)增大，以降低界面所引入的過余自由能Spinodal相分離:相分離中、后期14萬/4.6萬PS/PVME光散射散射峰隨時間逐漸移向小散62濃度漲落增大，相區(qū)形成散射光強極大值及相應波矢與相分離時間呈標度律關系相分離中期，濃度均方漲落、相關長度均發(fā)生變化

>3

:漲落波長與幅度隨時間而增大相分離后期，濃度漲落達到平衡，不隨時間而變化波矢qm隨時間增加而繼續(xù)減小，相區(qū)增大。

=3

：不同時間的結構具有自相似性SBR(100k)/PB(/165k)(0.58/0.42)HashimotoT,IzumitanitT,Macromolecules1993,26,3631Spinodal相分離:相分離中、后期濃度漲落增大，相區(qū)形成相分離后期，濃度漲落達到平衡，不隨時間63相分離在中、后期，單位體積的界面面積、界面厚度演化為溫度越高，界面衰減速度越快，domain融合速度越快界面厚度不變,或稍微增大Spinodal分解后期，是對流控制的過程，驅動力是界面自由能MiTakenak,THashimoto,J.Chem.Phys.96,1992,6177PB580k/PIP100kspinodal后期Spinodal相分離:相分離中、后期相分離在中、后期，單位體積的界面面積、界面厚度演化為溫度越高64HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773早中晚不同溫度下，相結構粗化遵循相同的機理PS/PVME(臨界組成)Spinodal相分離:相分離中、后期的標度行為HashimotoT,ItakuraM,Shimid65SBR(100k)/PB(165k)IzumitaniT,TakenakaM,HashimotoT,HashimotoT,JChemPhys,92,1990,3213Spinodal相分離:相分離中、后期的標度行為SBR(100k)/PB(165k)IzumitaniT,66IzumitaniT,TakenakaM,HashimotoT,HashimotoT,JChemPhys,92,1990,3213tc(T)為SD相分離早期的特征時間SBR(10萬)/PB(/16.5萬)共混物相分離的MasterCurverLOGqm(t/aT,Tr)LOGIm(t/aT,Tr)Spinodal相分離:相分離中、后期的標度行為IzumitaniT,TakenakaM,Hashi67q=6.5m-1PMMA/SAN(60/40)Tg=109.4

C相分離的時溫疊加原理：whereistheSDtemperature？相分離速度(或分子合作擴散系數)~溫度關系符合WLF方程，不可能采用外推法確定SD溫度在接近(大于)Tg溫度下，相分離可以無窮慢速度進行QiangZheng,*MaoPeng,YihuSong,andTiejunZhao,Macromolecules2001,34,8483-8489Spinodal相分離:相分離中、后期的標度行為q=6.5m-1PMMA/SAN(60/40)T68相分離后期的結構自相似相分離后期，時間依賴性結構因子具有標度行為時間無關的結構因子~<

2>維度PS/PPMS(62/38)4k/1.5kTc-T=1.9KUCSTd-PS/polyphenylmethylether(51/49)相區(qū)邊界局部結構G.Muller,D.Schwahn,T.Springer,PhyRev55,1997,7267N.Kuwahara,H.Sato,K.Kubota,J.Chem.Phys.97,1992,5905標度行為失效F(x)隨時間增加而增大相分離后期的結構自相似相分離后期，時間依賴性結構因子具有標度69Percolation-to-dropletsSD形成相互貫穿的wormsSD后期發(fā)生結構融合，形成spheroiddomainsInitialspinodalstructureCoarsenedstructurePS/溴化PS(0.52/0.48)

250C、2hG.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683相分離后期的結構自相似Percolation-to-dropletsSD形成相互貫70I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141130

112oC30min110min400min900min130

102oCPMPS/PS60/4092min492min998min1480min淬火后，發(fā)生SD相分離雙連續(xù)結構droplet、雙連續(xù)結構共存PMPS/PS60/40Percolation-to-droplets相分離后期的結構自相似I.Demyanchuk,SAWieczorek,R71130

112CPMPS/PS60/40Domainsizepercolation-to-droplets轉變雙連續(xù)結構中斷，形成伸長的dropletPTD轉變完成，球狀droplet緩慢生長I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141Percolation-to-droplets相分離后期的結構自相似130112CPMPS/PS60/40Domains72130

112CPMPS/PS60/40130

102C1雙連續(xù)結構2小droplet結構130

112C130

102Cpeak1I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141Percolation-to-droplets相分離后期的結構自相似130112CPMPS/PS60/4013010273tcrSD中、后期分界點tppercolation-to-droplets轉變THashimoto,MTakenaka,TIzumitani,J.Chem.Phys.97,1992,679Percolation-to-droplets相分離后期的結構自相似t

tcr

3

t

tcr

=3

t

tp

Im變化很小50/50nearcriticalcomposition20/80、30/70off-criticalcomposition偏離臨界組成越遠，tp越早，qmp越大，即特征尺寸1/qmp越小tcrSD中、后期分界點tppercolation-to74嵌段共聚物的相分離嵌段共聚物的相分離75影響相行為的因素

總聚合度N

結構參數n

分子鏈構造(二嵌段、三嵌段、星形嵌段等)

體積分數f

A鏈節(jié)-B鏈節(jié)相互作用參數

嵌段共聚物的熱力學二嵌段三嵌段星形嵌段影響相行為的因素嵌段共聚物的熱力學二嵌段三嵌段星形嵌段76

降低溫度(增加

)，降低A-B單體單元相互接觸幾率

若

或N足夠小，熵與焓效應導致完全無序相

熵~N-1；焓~

N代表熵-焓平衡，與共聚物組成一起，用于表征相行為

對稱二嵌段共聚物：微相分離(N>10.5)

無序相(N<10.5)order-disordertransition(ODT)

N足夠大時，可形成不同的有序結構對稱二嵌段共聚物：中等相分離N~100嵌段共聚物的熱力學J.Melenkevitz,M.Muthukumar.Macromolecules1991,24,4199-4205降低溫度(增加)，降低A-B單體單元相互接觸幾率嵌段共77弱分離極限(N<<1)A-B相互作用非常小，高分子鏈服從無擾高斯鏈統(tǒng)計，熔體是無序的組成隨空間的變化幾乎為正弦曲線微區(qū)周期

a—特征鏈節(jié)長度Rg—共聚物旋轉半徑強制混合使界面加寬理論上，可發(fā)生order-disorder轉變強分離極限(N>>10)鏈構象呈伸展狀可形成幾乎純的A與B微區(qū)，微區(qū)界面非常窄(~1nm)，且組成隨空間的變化非常陡不發(fā)生order-disorder轉變宏觀濃度局部濃度弱分離極限(N<<1)a—特征鏈節(jié)長度強制混合使78微相分離取決于兩個相反的過程

化學不相容使鏈節(jié)具有相互分離的特性

嵌段連貫性(化學鍵合)使空間結構演化受到制約

微相分離的幾何結構取決于單體單元、共聚物分子結構以及嵌段含量在高分子共聚物中，相分離微區(qū)通常幾十nm，形態(tài)與分子結構無關嵌段共聚物的熱力學微相分離取決于兩個相反的過程嵌段共聚物的熱力學79界面形狀與嵌段長度有關對稱A-B高分子(

A=B)

扁平界面（無曲率）的lamellar相不對稱A-B二嵌段高分子(

A

>

B)

彎曲界面A嵌段沿界面方向伸展，兩個嵌段的密度均與本體相等

不對稱性增加，界面曲率增加低含量組分形成六角柱或BCC球在lamellar相-六角柱相之間，或在ODT附近，形成雙連續(xù)的立方gyroid相微相分離結構建立如下平衡：–嵌段微區(qū)間界面曲率的能量耗散–界面處嵌段纏結（localizingjunctions）的能量耗散–高分子鏈構象熵（傾向于無規(guī)Gaussian鏈）

嵌段共聚物的形態(tài)界面形狀與嵌段長度有關不對稱性增加，界面曲率增加80不對稱性增大PS-PI實驗相圖(Khandpuretal.1995lattice-disorderingtransition(LDT)order-orderTransition(OOT)N.SakamotoandT.Hashimoto,C.D.Han,D.Kim,N.Y..Macromolecules1997,30,1621-1632嵌段共聚物的形態(tài)hexagonally-packedcylinderswell-orderedcubicsphereswell-orderedcubicspheresdistortedcubicspheresSAXS球狀圓柱狀螺旋狀多孔層狀層狀不對稱性增大PS-PI實驗相圖(Khandpuretal81聚合度NA聚合度NB由于二嵌段間存在共價鍵，嵌段高分子不發(fā)生宏觀相分離在小尺度上，嵌段高分子發(fā)生微觀相分離，形成A-與B-含量較高的微區(qū)microdomainB球B柱層狀A柱A球與不連續(xù)共聚物相比，嵌段高分子的相分離需要較強的排斥作用微區(qū)形態(tài)由嵌段高分子組成決定嵌段共聚物的形態(tài)聚合度NA聚合度NB由于二嵌段間存在共價鍵，嵌段高分子不發(fā)生82SI二嵌段共聚物的TEM圖象

PS<0.17bcc0.17<

PS<0.28hex0.28<

PS<0.34gyroid0.34<

PS<0.62lam0.62<

PS<0.66gyroid0.66<

PS<0.77hex0.77<

PSbccBatesF.S.,FredricksonG.H.,Annu.Rev.Phys.Chem.199041,525-557.嵌段共聚物的形態(tài)SI二嵌段共聚物的TEM圖象PS83

ABC三嵌段共聚物的顯微結構a)tetragonalcylinder四角柱狀相b)bicontinuousdoublediamond(OBDD)orgyroidstructure

雙連續(xù)雙菱形或螺旋狀結構

c)three-phasefour-layerstructure三相四層結構d)spheresbetweenthelamellae層間球狀結構e)knittingpatternmorphology針織圖案嵌段共聚物的形態(tài)ABC三嵌段共聚物的顯微結構嵌段共聚物的形態(tài)84PS-PVPdiblock,fPS=0.40；L=233?Lamellae相Hexagonal相SIStriblock,φPS=0.24End-onSide-on嵌段共聚物的形態(tài)PS-PVPdiblock,fPS=0.40；L=285SIdiblock,fPS=0.33.(111)and(100)projectionsGyroid相嵌段共聚物的形態(tài)unitcell:ElectronbeamtomographySIdiblock,fPS=0.33.(111)86Gyroid相SI星形高分子EL.Thomas,DB.Alward,DJ.Kinning,DC.Martin,DL.HandlinJr.,LJ.Fetters.Macromolecules1986,19,2197-2202嵌段共聚物的形態(tài)OBDDGyroid相SI星形高分子EL.Thomas,DB.87NSota,NSakamoto,KSaijo,andTHashimoto,Macromolecules2003,36,4534有序化剛開始有序化基本完成distortedcylindersHexagonallypackedPScylindersinthePImatrix.237175227182.5有序區(qū)與基體的邊界disorderedspheresphericalhexagonalsymmetrysphericalrandomhex-cylinderNSota,NSakamoto,KSaijo,a88NSota,NSakamoto,KSaijo,andTHashimoto,Macromolecules2003,36,4534SIS嵌段高分子典型的散射圖DIS:

PEO136-b-PBO1870CLam:PEO112-b-PBO3170CHex:PEO64-b-PBO6070CGyr:PEO75-b-PBO5470CBCC:

PEO40-b-PBO7935CMacromolecules1998,31,8110NSota,NSakamoto,KSaijo,a89界面厚度層狀(lamellar)形態(tài)的結構參數L等同周期LA

LB

A-domain厚度B-domain厚度

界面厚度層狀(lamellar)形態(tài)的結構參數L等同周期L90層狀(lamellar)形態(tài)簡單起見，假定A、B嵌段聚合度均為N，單體單元體積為vA、B嵌段在界面處混合，能量上是不利的g個單元在界