第五章紅外光譜法第五章紅外光譜法1§5-1概述一紅外光區的劃分輻射→分子振動和轉動能級躍遷→紅外光譜基頻吸收帶§5-1概述一紅外光區的劃分輻射→分子振動和轉動能級躍遷2二紅外光譜圖研究對象：振動中伴隨有偶極矩變化的化合物定性及有機化合物結構鑒定：分子的特征吸收定量分析：特征峰強度峰數峰位峰強二紅外光譜圖研究對象：振動中伴隨有偶極矩變化的化合物峰數峰3苯的紫外吸收光譜苯的紫外吸收光譜4一雙原子分子的振動§5-2基本原理縮伸基本振動頻率：一雙原子分子的振動§5-2基本原理縮伸基本振動頻率：5振動能量：基頻吸收帶：基態(v=0)至第一激發態(v=1)的躍遷振動能量：基頻吸收帶：基態(v=0)至第一激發態(v=1)的6紅外光譜法最全課件7鍵類型—CC——C=C——C—C—k15

179.5

9.94.5

5.62222cm-11667cm-11429cm-1

原子折合質量對振動頻率的影響

鍵類型C－O

C－NC—Ck5.0-5.8～4.5-5.6>>1280cm-11330cm-11430cm-1

鍵力常數對振動頻率的影響鍵類型—CC——C=C—8二多原子分子的振動（一）振動的基本類型1.

伸縮振動振動時鍵長發生變化，鍵角不變。亞甲基二多原子分子的振動（一）振動的基本類型1.伸縮振動振動時92.

變形振動振動時鍵角發生變化，鍵長不變。2.變形振動振動時鍵角發生變化，鍵長不變。10（二）基本振動的理論數組成分子的原子個數N分子的總自由度3N振動自由度(基頻吸收帶數目)線性分子3N-5非線性分子3N-6分子平移示意圖線性分子轉動非線性分子轉動（二）基本振動的理論數組成分子的原子個數N分子的總自由度3N11例：水分子的振動自由度＝3×3－6＝3例：水分子的振動自由度＝3×3－6＝312例：CO2分子的振動自由度＝3×3－5＝4

紅外光譜圖上的峰數≤基本振動理論數例：CO2分子的振動自由度＝3×3－5＝4紅外光譜圖上的13三影響吸收峰強度的因素1.吸收峰強弱的劃分摩爾吸光系數峰強度>100非常強(vs)20<<100強(s)10<<20中強(m)1<<10弱(w)三影響吸收峰強度的因素1.吸收峰強弱的劃分摩爾吸光系數峰142.影響吸收峰強度的因素

振動能級的躍遷幾率基態(v=0)至第一激發態(v=1)躍遷幾率大，基頻吸收帶較強基態(v=0)至第二激發態(v=2)躍遷幾率小，倍頻吸收帶較弱2.影響吸收峰強度的因素振動能級的躍遷幾率基態(v=015

振動過程中偶極矩的變化振動過程中偶極矩的變化16振動過程中偶極矩的變化越大，吸收峰強度越大C、O電負性差別大,伸縮振動時,偶極矩變化大O=C=O對稱伸縮振動偶極矩無變化無紅外吸收峰產生O=C=O反對稱伸縮振動偶極矩發生變化紅外吸收。振動過程中偶極矩的變化越大，吸收峰強度越大C、O電負性差別大17四產生紅外吸收的條件1.輻射能量與產生振動躍遷所需的能量相等。2.振動時Δμ

≠0。四產生紅外吸收的條件1.輻射能量與產生振動躍遷所需的能量18§5-3基團頻率和特征吸收峰與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率——基團頻率（特征峰）O－H,N－H,C－H,C＝C,C≡C,C＝O§5-3基團頻率和特征吸收峰與一定結構單元相聯系的、在一定19一官能團區和指紋區官能團區：4000-1300cm-1(伸縮振動)1)4000-2500cm-1x-H伸縮振動(x:O,N,C,S)O－H:3700-3200cm-1COO－H:3600-2500cm-1N－H:3500-3300cm-1C－H{>3000cm-1,不飽和，＝C－H或≡C－H<3000cm-1,飽和，－C－H一官能團區和指紋區官能團區：4000-1300cm-1202)2500-2000cm-1三鍵和累積雙鍵區－C≡C－,－C≡N－:伸縮振動C＝C＝C,C＝C＝O,:反對稱伸縮振動3)2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動區C＝O:1870-1600cm-1C＝C,C＝N,N＝O:1675-1500cm-12)2500-2000cm-1三鍵和累積雙鍵21指紋區：1300-600cm-1X－Y伸縮振動:C－O,C－N,C－X,N－O等X－H變形振動:C－H,O－H等反式構型吸收峰：990-970cm-1順式構型吸收峰：～690cm-1兩個強吸收峰：990和910cm-1例：烯烴取代程度及構型的判斷指紋區：1300-600cm-1X－Y伸縮振動:C－O,22例：苯環取代類型的確定675cm-1770-730cm-1,710-690cm-1770-730cm-1810-750cm-1,725-680cm-1860-800cm-1P235例：苯環取代類型的確定675cm-1770-730cm-23紅外光譜法最全課件24紅外光譜法最全課件25二影響基團頻率的因素（一）內部因素1.電子效應

誘導效應(I效應)1715173018001920二影響基團頻率的因素（一）內部因素1.電子效應誘導效26

共軛效應I(M效應)16801715I>MM>I17351690共軛效應I(M效應)168027

共軛效應II17151685-1665共軛效應II1715282.氫鍵的影響

分子間氫鍵O－H鍵吸收峰頻率減小C＝O鍵吸收峰頻率也減小2.氫鍵的影響分子間氫鍵O－H鍵吸收峰頻率減小C＝O鍵293515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-13515cm-10．01M3640cm-13350cm-130

分子內氫鍵分子間和分子內氫鍵的區別:

溶液濃度的影響不同分子內氫鍵分子間和分子內氫鍵的區別:313.振動耦合1827cm-1吸收峰分裂成兩個峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰3.振動耦合1827cm-1吸收峰分裂成兩個峰1755cm324.費米共振正丁基乙烯基醚}共振產生兩個吸收帶1640cm-11613cm-14.費米共振正丁基乙烯基醚}共振產生兩個吸收帶1640cm33（二）外部因素

物質狀態

溶劑（二）外部因素物質狀態34§5-4紅外光譜儀及制樣方法一色散型紅外分光光度計1基本組成1)

光源

硅碳棒

使用波數范圍較寬,堅固,發光面積大。電極接觸部分需用水冷卻。

能斯特燈穩定,不需用水冷卻。但需預熱,機械強度差。§5-4紅外光譜儀及制樣方法一色散型紅外分光光度計1基352)

吸收池窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)3)

單色器光柵,狹縫，準直鏡4)

檢測器

熱檢測器：真空熱電偶熱電檢測器：TGS((NH2CH2COOH)3·H2SO4)

光電導檢測器：MCT(Hg-Cd-Te)2)吸收池窗片材料:3)單色器光柵,狹縫，準直鏡4)362雙光束紅外分光光度計雙光束；單色器在樣品池后面；掃描速率慢2雙光束紅外分光光度計雙光束；單色器在樣品池后面；掃描速率37二傅里葉變換紅外分光光度計1基本原理二傅里葉變換紅外分光光度計1基本原理38邁克爾遜干涉儀示意圖邁克爾遜干涉儀示意圖39多色光干涉時域譜多色光干涉時域譜40紅外光譜法最全課件412傅里葉變換紅外光譜儀優點譜圖的信噪比高。

波長(數)精度高(0.01±cm-1)，重現性好。分辨率高。掃描速度快。2傅里葉變換紅外光譜儀優點譜圖的信噪比高。421)氣體——氣體池2)液體液膜法—難揮發液體（沸點>80C）溶液法—液體池常用溶劑：CCl4，CS23)固體KBr壓片法石蠟糊法薄膜法三制樣方法{{1)氣體——氣體池2)液體液膜法—難揮發液體（沸點>80C431、紅外光譜法對樣品的要求紅外光譜的樣品可以是液體、固體或氣體，一般應要求：（1）樣品應該是單一的純物質。（2）樣品中不應含有游離水。（3）樣品中被測組分的濃度和測量厚度要合適，使吸收強度適中，一般要使譜圖中大多數吸收峰的透射率處于15%-75%之間。1、紅外光譜法對樣品的要求442：制樣方法（1）、液體樣品a．液膜法液膜法是定性分析中常用的簡便方法。尤其對沸點較高,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可拆池兩窗之間,滴上1～2滴液體樣品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調節。低沸點易揮發的樣品不宜采用此法。b．液體池法液體樣品可注入液體吸收池內測定。吸收池的兩側是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。c、水溶液的簡易測定法。在金屬管上鋪一層聚乙烯薄膜，其上壓入一橡膠圈。滴下水溶液后，再蓋上一層聚乙烯薄膜，用另一橡膠圈固定后測定。2：制樣方法（1）、液體樣品45（2）、固體試樣a.壓片法：0.5～1mg樣+150mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m（散射小）——混合壓成透明薄片——直接測定；b.調糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。c.薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發除溶劑（2）、固體試樣46圖2-21紅外光譜氣體池結構示意圖(3)、氣態樣品氣態樣品一般灌入氣體池內進行測定。池體一般由帶有進口管和出口管的玻璃筒組成（圖）。它的兩端粘有透紅外光的窗片,窗片的材質一般是NaCI或KBr。再用金屬池架將其固定。氣槽的厚度常為100mm。分析前,先抽真空,然后通入經過干燥的氣體樣品。

圖2-21紅外光譜氣體池結構示意圖(3)、氣態樣品473、制備樣品時應注意：（1）樣品的濃度和測試厚度應選擇適當。（2）樣品應該是單一組分的純物質。否則各組分光譜互相重疊,會使圖譜無法解析。（3）樣品中不應含有游離水。3、制備樣品時應注意：48§5-5紅外光譜法的應用一定性分析（一）

已知物的鑒定和純度檢驗比較譜圖：各吸收峰的位置形狀峰的相對強度§5-5紅外光譜法的應用一定性分析（一）已知物的鑒定和49（二）

未知物結構的測定1收集樣品的有關資料和數據2確定未知物的不飽和度（二）未知物結構的測定1收集樣品的有關資料和數據503圖譜解析1）烷烴3000cm-1

CH2對稱伸縮2853cm-1±10CH3對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

C-H伸縮振動3圖譜解析1）烷烴3000cm-1CH2對稱伸縮2851

甲基變形振動CH3

δs1380

cm-1δas1460cm-1

CH2

δs1465

cm-1重疊

HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1甲基變形振動CH3δs1380cm-1δas146052

亞甲基面外變形振動720cm-1附近出現較穩定的弱吸收峰正庚烷的紅外光譜亞甲基面外變形振動720cm-1附近出現較穩定的弱吸收532-甲基辛烷2-甲基辛烷542）烯烴

=C-H伸縮振動:3300～3095cm-1

3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1

C=C伸縮振動:1700～1600cm-1

=C-H變形振動:1000～650

cm-1

2）烯烴=C-H伸縮振動:3080-3030cm-155辛烯-1的紅外譜圖辛烯-1的紅外譜圖563）炔烴

≡C-H伸縮振動:3300～3200cm-1

C≡C伸縮振動:2300～2100cm-1(尖細,弱)端基炔烴有兩個主要特征吸收峰：一是叁鍵上不飽和C-H伸縮振動

C-H約在3300cm-1處產生一個中強的尖銳峰二是CC伸縮振動C-C吸收峰在2140~2100cm-1。若CC位于碳鏈中間則只有C-C在2200cm-1左右一個尖峰，強度較弱。如果在對稱結構中，則該峰不出現。

3）炔烴≡C-H伸縮振動:3300～3200c571-辛炔的紅外光譜圖1-辛炔的紅外光譜圖584）芳烴

C=C伸縮振動:1650～1450cm-12至4個中到強吸收峰

=C-H伸縮振動:3100～3000cm-1

較弱

=C-H變形振動:1000～650

cm-1

強甲苯的紅外譜圖770-730cm-1710-690cm-14）芳烴C=C伸縮振動:1650～1450cm-1=591655-1590cm^-1N-H彎曲振動5nm488.酰鹵 1819～1790例如苯(C6H6)，不飽和度＝6+1+(0-6)/2＝4，3個雙鍵加一個環，正好二影響基團頻率的因素與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率——基團頻率（特征峰）羧酸 1720~1680υOH3200~2500(寬)(3)若在稍高于3000cm^-1有吸收,則應在2250～1450cm^-1頻區，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動吸收特征峰，其中：酰胺1690～1650 3500～3050υNH雙峰，δNHC-O-C的υas(最強)和υsNaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)原子折合質量對振動頻率的影響（二）未知物結構的測定輻射→分子振動和轉動能級躍遷→紅外光譜F、T、O分別是英文4,31的首字母，這樣記起來就不會忘了≡C-H伸縮振動:3300～3200cm-1一激光拉曼光譜基本原理石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。甲苯的紅外光譜圖1655-1590cm^-1N-H彎曲振動甲苯的紅外光譜圖60相鄰氫數取代情況

＝C－H頻率(cm-1)5單取代770～730，710～6904鄰位二取代770～7351，3間位二取代810～750，725～6802對位二取代860～780相鄰氫數取代情況61紅外光譜法最全課件62例1：某化合物為揮發性液體，化學式為C8H14，紅外光譜如圖所示，試推導其結構。CH3(CH2)5C≡CH解:1）

=1+8-14/2=22）峰歸屬3）可能的結構

例1：某化合物為揮發性液體，化學式為C8H14，紅外光譜如圖63例2：推測純液體C8H8的結構解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結構

例2：推測純液體C8H8的結構解：1）=1-8/645）醇和酚{醇

1410-1250cm-1,弱，用處不大酚1300-1165cm-1,強，用處大{醇

1100-1000酚1260

5）醇和酚{醇1410-1250cm-1,弱，用處不大65111222111222662-乙基苯酚的紅外光譜圖2-乙基苯酚的紅外光譜圖676.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易與其他有機物區分。不同的羰基化合物的區分主要依據：υC=O位置其他輔助信息6.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易與其他有機物68化合物 υC=O 其它特征頻率脂肪酮1730~1700(最強) 脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右費米共振2個羧酸 1720~1680υOH3200~2500(寬)(締合) δOH~930(寬)羧酸鹽 無 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000兩個峰C-O-C的υas(最強)和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH雙峰，δNH1649～1570 (叔酰胺無)酰鹵

1819～1790 化合物 υC=O 69酮

醛

酮醛70丁醛戊酮-3丁醛戊酮-371丙酮丙酮72丙醛丙醛73羧酸

1234正己酸羧酸1234正己酸74酯

酸酐

酯酸酐75例3：推測C4H8O2的結構解：1）

=1-8/2+4=12）峰歸屬3000-28001740146013801300-11503）可能的結構例3：推測C4H8O2的結構解：1）=1-8/2+4=1376例4：有一種液態化合物，相對分子量為58，它只含有C、H、O三種元素，試推測其結構。362033503100-280016501036995910例4：有一種液態化合物，相對分子量為58，它只含有C、H、O77例5已知該化合物的元素組成為C7H8O例5已知該化合物的元素組成為C7H8O783039cm-1，3001cm-1是不飽和C-H伸縮振動=C-H，說明化合物中有不飽和雙鍵2947cm-1是飽和C-H伸縮振動C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵1599cm-1，1503cm-1是芳環骨架振動C=C，說明化合物中有芳環芳環不飽和度為4，這說明該化合物除芳環以外的結構是飽和的1040cm-1是醚氧鍵的伸縮振動C-O-C，說明化合物中有C-O-C鍵756cm-1，694cm-1是芳環單取代面外彎曲振動=C-H，說明化合物為單取代苯環化合物不飽和度f=1+7+1/2(0-8)=43039cm-1，3001cm-1是不飽和C-H伸縮振動79綜合以上推測，由化合物分子式C7H8O得出苯環C6H5-OCH3，該化合物結構應為：2839cm-1進一步證明了化合物中CH3的存在，它是CH3的伸縮振動C-H

1460cm-1是也進一步證明了化合物中CH3的存在，它是CH3的面內彎曲振動C-H

綜合以上推測，由化合物分子式C7H8O得出苯環C6H5-OC80例6：已知化合物的元素組成為C8H7N

例6：已知化合物的元素組成為C8H7N

81不飽和度f=1+8+1/2(1-7)=6

3062cm-1是不飽和C-H伸縮振動=C-H，說明化合物有不飽和雙鍵2924cm-1是飽和C-H伸縮振動C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵2229cm-1是不飽和叁鍵C

N伸縮振動CN，不飽和度為21589cm-1，1481cm-1，1458cm-1是芳環骨架振動C=C，說明化合物中有芳環，不飽和度為4芳環不飽和度為4，叁鍵C

N不飽和度為2，這說明該化合物除芳環和叁鍵以外的結構是飽和的1381cm-1是CH3的伸縮振動C-H，說明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1是芳環間位二取代面外彎曲振動=C-H，說明化合物為間位二取代苯環化合物不飽和度f=1+8+1/2(1-7)=6

3062cm-182綜合以上推測，由化合物分子式C8H7N得出該化合物結構為：綜合以上推測，由化合物分子式C8H7N得出該化合物結構為：83C3H4O

C3H4O

841）不飽和度：(3

2

24)

2=2可能為烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm

1處寬帶，羥基結合1040cm

1處的吸收，可推測含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm

1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收結合化合物的分子式可知此化合物為2-丙炔醇1）不飽和度：(3224)2=2可能為烯，炔及85總結一、分析紅外譜圖(1)首先依據譜圖推出化合物碳架類型，根據分子式計算不飽和度。公式：不飽和度＝F+1+(T-O)/2其中：F：化合價為4價的原子個數(主要是C原子)；T：化合價為3價的原子個數(主要是N原子)；O：化合價為1價的原子個數(主要是H原子)。F、T、O分別是英文4,31的首字母，這樣記起來就不會忘了例如苯(C6H6)，不飽和度＝6+1+(0-6)/2＝4，3個雙鍵加一個環，正好總結一、分析紅外譜圖86(2)分析3300～2800cm^-1區域C-H伸縮振動吸收，以3000cm^-1為界，高于3000cm^-1為不飽和碳C-H伸縮振動吸收，有可能為烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm^-1一般為飽和C-H伸縮振動吸收。(3)若在稍高于3000cm^-1有吸收,則應在2250～1450cm^-1頻區，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動吸收特征峰，其中：炔—2200～2100cm^-1烯—1680～1640cm^-1芳環—1600,1580,1500,1450cm^-1若已確定為烯或芳香化合物，則應進一步解析指紋區，即1000～650cm^-1的頻區,以確定取代基個數和位置(順反，鄰、間、對)。(2)分析3300～2800cm^-1區域C-H伸縮振動吸收87(4)碳骨架類型確定后,再依據其他官能團,如C=O,O-H,C-N等特征吸收來判定化合物的官能團。(5)解析時應注意把描述各官能團的相關峰聯系起來，以準確判定官能團的存在,如2820，2720和1750～1700cm^-1的三個峰，說明醛基的存在。解析的過程基本就是這樣吧，至于制樣以及紅外譜圖軟件的使用，一般的有機實驗書上都有比較詳細的介紹的。(4)碳骨架類型確定后,再依據其他官能團,如C=O,O-885單取代770～730，710～690C-H彎曲振動(1465-1340cm^-1)順式構型吸收峰：～690cm-1（2）樣品應該是單一組分的純物質。例6：已知化合物的元素組成為C8H7N三影響吸收峰強度的因素例如苯(C6H6)，不飽和度＝6+1+(0-6)/2＝4，3個雙鍵加一個環，正好端基炔烴有兩個主要特征吸收峰：C-O-C的υas(最強)和υs例：H4C4N4順反構型的鑒別二、記住常見常用的健值1.烷烴C-H伸縮振動(3000-2850cm^-1)C-H彎曲振動(1465-1340cm^-1)一般飽和烴C-H伸縮均在3000cm^-1以下，接近3000cm^-1的頻率吸收。2.烯烴烯烴C-H伸縮(3100～3010cm^-1)C=C伸縮(1675～1640cm^-1)烯烴C-H面外彎曲振動(1000～675cm^1)。5單取代893.炔烴伸縮振動(2250～2100cm^-1)炔烴C-H伸縮振動(3300cm^-1附近)。4.芳烴3100～3000cm^-1芳環上C-H伸縮振動1600～1450cm^-1C=C骨架振動880～680cm^-1C-H面外彎曲振動)芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450cm^-1可能出現強度不等的4個峰。3.炔烴90880～680cm^-1,C-H面外彎曲振動吸收,依苯環上取代基個數和位置不同而發生變化,在芳香化合物紅外譜圖分析中,常常用此頻區的吸收判別異構體。880～680cm^-1,C-H面外彎曲振動吸收,依苯環上取915.醇和酚主要特征吸收是O-H和C-O的伸縮振動吸收。自由羥基O-H的伸縮振動：3650～3600cm^-1,為尖銳的吸收峰。分子間氫鍵O-H伸縮振動：3500～3200cm^-1,為寬的吸收峰；C-O伸縮振動：1300~1000cm^-1O-H面外彎曲：769-659cm^-15.醇和酚926.醚特征吸收：1300～1000cm^-1的伸縮振動脂肪醚：1150～1060cm^-1一個強的吸收峰芳香醚：兩個C-O伸縮振動吸收：1270~1230cm^-1(為Ar-O伸縮)1050～1000cm^-1(為R-O伸縮)。6.醚937.醛和酮醛的主要特征吸收：1750~1700cm^-1(C=O伸縮)，2820，2720cm^-1(醛基C-H伸縮)。脂肪酮：1715cm^-1,強的C=O伸縮振動吸收,如果羰基與烯鍵或芳環共軛會使吸收頻率降低。8.羧酸羧酸二聚體：3300～2500cm^-1寬,強的O-H伸縮吸收；1720～1706cm^-1C=O吸收；1320～1210cm^-1C-O伸縮；920cm^-1成鍵的O-H鍵的面外彎曲振動。7.醛和酮94