第四章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)4.1概述4.2基本理論4.3原子吸收法的測量4.4AAS儀器及其組成4.5干擾及其消除方法4.6原子吸收光譜定量分析分析對象為金屬元素；通用型方法；難實現多元素同時測定。4.1概述歷史：

1802年，發現原子吸收現象；1955年，Australia物理學家沃爾士(WalshA)將該現象應用于分析；60年代中期發展最快。

AAS是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處——產生光譜的對象都是原子；不同之處——AAS是基于“基態原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強度降低而產生的光譜(共振吸收線)；

AES是基態原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態躍遷至激發態，然后再返回到基態時所產生的光譜(共振發射線和非共振發射線)。原子吸收光譜法：又稱原子吸收分光光度法

根據物質的基態原子蒸氣對同類原子的特征輻射的吸收作用來進行元素定量分析的方法。原子吸收光譜分析的基本過程：

如欲測定試樣中某元素含量，用該元素的銳線光源發射出特征輻射，試樣在原子化器中被蒸發、解離為氣態基態原子，當元素的特征輻射通過該元素的氣態基態原子區時，元素的特征輻射因被氣態基態原子吸收而減弱，經過色散系統和檢測系統后，測得吸光度，根據吸光度與被測定元素的濃度線性關系，從而進行元素的定量分析。AAS特點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達ppb級；石墨爐可達10-9—10-14（ppt級或更低）.2）準確度高：FAAS的RSD可達1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復雜樣品分析干擾也較嚴重；石墨爐原子吸收分析的重現性較差。4.2基本理論一、共振線

1.原子的能級與躍遷

基態

第一激發態,吸收一定頻率的輻射能量。產生的吸收線叫共振吸收線（簡稱共振線）——

吸收光譜激發態

基態，發射出一定頻率的輻射。所釋放的光譜線叫共振發射線（也簡稱共振線）——發射光譜2.元素的特征譜線

1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同，基態

第一激發態:

躍遷吸收能量不同——具有特征性。2）各種元素的基態

第一激發態

最易發生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。3）利用特征譜線(共振線)可以進行定量分析。二、基態原子數與總原子數的關系待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發態原子數與基態原子數之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關。即a）當溫度保持不變時：激發能(h)小或波長長，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發態的數目多；但在AAS中，波長不超過600nm。換句話說，激發能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發態的原子數增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數增加。盡管原子的激發電位和溫度T使Ni/N0值有數量級的變化，但Ni/N0值本身都很小。或者說，處于激發態的原子數小小于處于基態的原子數！實際工作中，T通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數元素來說Ni/N0

均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計，N0可認為就是原子總數。總之，AAS對T的變化遲鈍，或者說溫度對AAS分析的影響不大！而AES因測定的是激發態原子發射的譜線強度，故其激發態原子數直接影響譜線強度，從而影響分析的結果。也就是說，在AES中須嚴格控制溫度。三、原子譜線輪廓以頻率為

，強度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為I

：

據吸收定律，得其中K

為一定頻率的光吸收系數。注意：K

不是常數，而是與譜線頻率或波長有關。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K

作為常數而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽lh

I0

I

I0K0/2

K

K0

0I

0

I

~（吸收強度與頻率的關系）K

~（譜線輪廓）根據吸收定律的表達式，以I

~

和K

-分別作圖得吸收強度與頻率的關系及譜線輪廓。可見譜線是有寬度的。圖中：K

—吸收系數；K0—最大吸收系數；

0，0—中心頻率或波長(由原子能級決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；四、譜線變寬因素（Linebroadening）1.自然變寬：無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為（K為激發態壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s）原子在基態和激發態的壽命是有限的。電子在基態停留的時間長，在激發態則很短。由海森堡測不準(Uncertaintyprinciple)原理，這種情況將導致激發態能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度

N(10-5nm)，即自然寬度。該寬度比光譜儀本身產生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計。

2.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運動有關。又稱熱變寬。

光子觀測光子觀測可見，Doppler變寬

與譜線波長、相對原子質量和溫度有關，

多在10-3

nm數量級3.壓變寬（Pressureeffect）吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（Collisionalbroadening）變寬。它是由于碰撞使激發態壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。可分為a）Lorentz變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b）Holtzmark變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于

AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加——譜線中心頻率

0位移、形狀和寬度發生變化——

發射線與吸收線產生錯位——影響測定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa——熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器——壓變寬為主要；石墨爐原子化器——熱變寬為主要。

除上述的變寬原因之外，還有電場致寬、磁場致寬。但在通常原子吸收實驗條件下，吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響。當采用火焰原子化器時，勞倫茲變寬為主要因素；當采用無火焰原子化器時，多普勒變寬占主要地位。譜線變寬往往會導致原子吸收分析的靈敏度下降。4.3原子吸收法的測量(一)積分吸收測量法

測量氣態基態原子吸收共振線的總能量稱為積分吸收測量法。它相當于吸收線輪廓下面所包圍的整個面積。

根據愛因斯坦輻射量子理論，譜線的積分吸收與單位體積原子蒸氣中基態原子數關系：

式中：e為電子電荷；m為電子質量；c為光速；f為振子強度，表示每個原子中能夠吸收或發射特定頻率光的平均電子數，對同一元素，在一定條件下，可認為是定值。

在一般原子吸收光譜分析條件下處于激發態的原子數很少，因此N=N0，e2f/mc項為常數，以k表示。此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態原子數成正比而與頻率及產生吸收線的輪廓無關。只要測得積分吸收值，即可求出基態原子數或濃度。因此AAS法是一種不需要標準比較的絕對分析方法！

積分吸收與待測元素的總數成正比，因此只要測得譜線的積分吸收(即吸收峰的面積)，就可求得試樣中待測元素的含量。

由于大多數元素吸收線的半寬度為10-3-10-2nm,測得其面積，一般的儀器很難做到，阻礙了積分測量法的應用。

1955年澳大利亞物理學家沃爾士提出采用銳線光源，測量吸收線的峰值吸收。

所謂銳線光源：能發射出譜線半寬度很窄的(0.0005-0.002nm)輻射線的光源。峰值吸收是采用測定吸收線中心的極大吸收系數K0來代替積分吸收的方法來測定元素含量的。銳線光源的條件(1)銳線光源輻射的發射線與原子吸收線的中心頻率完全一致；(2)銳線光源發射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，且發射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內；一般為吸收線半寬度的1/5~1/10。v0I發射線吸收線空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統霧化器樣品液4.4AAS儀器及其組成

AAS儀器由光源、原子化系統（類似樣品容器）、分光系統及檢測系統。廢液切光器助燃氣燃氣原子吸收儀器結構示意圖一、光源提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。（1）能發射待測元素的共振線；（2）能發射銳線；（3）輻射光強度大，穩定性好。作用：光源應滿足如下要求：空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)：石英窗陽極陰極空心陰極燈又稱元素燈。云母屏蔽惰性氣體：氖或氬

優缺點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。空心陰極燈的使用注意事項：(1)空心陰極燈使用前應預熱20~30min，使燈的發光強度達到穩定。(2)燈在點燃后要從燈發射出光的顏色判斷燈的工作是否正常。方法：充氖氣的燈發射光的顏色是橙紅色；充氬氣的燈是淡紫色；當燈內有雜質氣體時，發射光的顏色變淡如充氖氣的燈，顏色可變為粉紅，發藍或發白，此時需對燈進行處理。(3)元素燈長期不用，應定期(每月或每隔二、三)點燃處理1h。(4)使用元素燈時應輕拿輕放，低熔點的燈用完后，要等冷卻后才能移動。二.原子化器(Atomizer)原子化器是將樣品中的待測組份轉化為基態原子的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：a）噴霧器；b）霧化室c）燃燒器d）火焰a）噴霧器：將試樣溶液轉為霧狀。要求穩定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細的氣溶膠并進入燃燒器。c）燃燒器：產生火焰并使試樣蒸發和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質量主要由燃燒狹縫的性質和質量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。d）火焰火焰分焰心（發射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、內焰（基態原子最多，為分析區）和外焰（火焰內部生成的氧化物擴散至該區并進入環境）。