文獻綜述氣相沉積技術及其在耐磨涂層上的應用氣相沉積鍍膜包括三個環節：鍍料氣化f氣相輸運一沉積成膜。為研究方便，人們把通過含有構成薄膜元素的揮發性化合物與氣態物質，在固體表面上進行化學反應，且生成非揮發性固態沉積物的過程，稱為化學氣相沉積(CVD)；把通過高溫加熱金屬或化合物蒸發成氣相，或者通過電子、離子、光子等荷能粒子從金屬或化合物靶上濺射出相應的原子、離子、分子(氣態)，且在固體表面上沉積成膜的過程，稱為物理氣相沉積(PVD)。1.1化學氣相沉積技術從沉積化學反應能量激活看，化學氣相沉積可分為熱CVD、等離子體輔助化學氣相沉積(PACVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)和激光輔助化學氣相沉積(LCVD)等。從沉積化學反應溫度看，又可分為低溫CVD(低于200°C)、中溫CVD(500?800°C)、高溫CVD(900?1200°C)和超高溫CVD(>1200°C)。CVD技術的優點是適合涂鍍各種復雜形狀的部件，特別是有盲孔、溝槽的工件，涂層致密均勻，可以較好地控制涂層的密度、純度、結構和晶粒度，涂層與基體結合強度高。傳統CVD的反應溫度一般為900?1200°C,在如此高的溫度下，工模具鋼會發生固態相變、晶粒長大、變形，使基體性能下降。因此，在沉積后要增加熱處理工藝加以補救。為了降低沉積溫度目前主要方法有：等離子體活化，采用金屬有機化合物，通過激光產生化學激發，選擇合理的反應氣體［1］。用CVD技術沉積的耐磨涂層以氮化物、氧化物、碳化物、硼化物為主，主要應用于金屬切削刀具，這類涂層有TiN、TiC、TiCN、TaC、HfN、Al2O3、TiB2等。1890年，德國的Erlwein等利用CVD技術在白熾燈絲上形成TiC。后來，Arkel和Moers等又分別在燈絲上用CVD技術制取了高熔點碳化物。1952年聯邦德國金屬公司的冶金實驗室發現在1000C下，在鑄鐵表面也能得到粘接很好的TiC涂層。1968?1969年，聯邦德國克魯伯公司和瑞典山特維克公司的TiC涂層刀片已先后投放世界市場。到1970年,美國、日本、英國等硬質合金制造商也相繼開始了涂層刀片的研究與生產，美國TFS公司與聯邦德國研制的TiN涂層刀片也相繼問世。到20世紀60年代末，化學氣相沉積TiC及TiN硬膜技術已逐漸成熟并大規模用于涂層硬質合金刀片及Cr12系列模具鋼［21。到20世紀八十年代中后期，美國已有85%的硬質合金工具采用了表面涂層處理，其中CVD涂層占到99%；到九十年代中期，CVD涂層硬質合金刀片在涂層硬質合金刀具中仍占80%以上［3］。盡管CVD涂層具有很好的耐磨性，但CVD工藝亦有其先天缺陷：一是工藝處理溫度高，易造成刀具材料抗彎強度下降；二是薄膜內部呈拉應力狀態，易導致刀具使用時產生微裂紋；三是CVD工藝排放的廢氣、廢液會造成較大環境污染，與目前大力提倡的綠色制造觀念相抵觸，因此自九十年代中期以來，高溫CVD技術的發展和應用受到一定制約。八十年代末，Krupp.Widia開發的低溫化學氣相沉積(PCVD)技術達到了實用水平，其工藝處理溫度已降至450?650°C，有效抑制了n相的產生，可用于螺紋刀具、銑刀、模具的TiN、TiCN、TiC等涂層，但迄今為止，PCVD工藝在刀具涂層領域的應用并不廣泛。九十年代中期，中溫化學氣相沉積(MTCVD)新技術的出現使CVD技術發生了革命性變革。MTCVD技術是以含C/N的有機物乙腈(CH3CN)作為主要反應氣體、與TiCL4、H2、N2在700?900°C下產生分解、化學反應生成TiCN的新工藝。采用MTCVD技術可獲得致密纖維狀結晶形態的涂層，涂層厚度可達8?10耳。MTCVD涂層刀片適于在高速、高溫、大負荷、干式切削條件下使用，其壽命可比普通涂層刀片提高一倍左右［3］。目前，CVD(包括MTCVD)技術主要用于硬質合金車削類刀具的表面涂層，涂層刀具適用

于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工。采用CVD技術還可實現aAl2O3涂層，這是PVD技術目前難以實現的，因此在干式切削加工中，CVD涂層技術仍占有極為重要的地位。1.2物理氣相沉積技術物理氣相沉積技術除傳統的真空蒸發和濺射沉積技術外，還包括近30年來發展起來的各種離子束沉積、離子束輔助沉積和離子鍍技術。真空蒸發鍍膜是在真空條件下，用蒸發器加熱鍍料使之氣化，蒸發粒子流直接射向基體并在基體上沉積成膜。加熱方式有：電阻加熱、電子束加熱、高頻感應加熱、電弧加熱、激光加熱等。真空蒸發鍍膜是發展較早的鍍膜技術，應用較為廣泛。蒸發粒子的能量只有0.1?0.3eV，因此真空蒸發只用于鍍結合強度要求不高的某些功能膜。濺射鍍膜通常是利用氣體放電產生等離子體，其正離子在電場作用下高速轟擊陰極靶，濺射出的靶材原子或分子飛向基體表面沉積成膜。濺射鍍膜初期是利用直流二極濺射技術，濺射產生的二次電子在電場作用下高速撞擊陽極基體，使基體溫升過高，同時二極濺射沉積速率較低。隨后人們開發出濺射速率較高的射頻（RF）濺射、三極濺射和磁控濺射技術。射頻濺射是采用13.5MHz的高頻交變電場使氣體放電產生等離子體，適于濺射絕緣靶材。三極濺射是利用熱陰極弧光放電增強輝光放電產生等離子體，但三極濺射難以實現大面積均勻鍍膜，工業上未獲得廣泛應用。險極刻蝕區磁力線圖I磁控濺射是在陰極靶面建立跑道磁場（如圖1），利用磁場控制二次電子運動，延長其在靶面附近的行程，增加與氣體碰撞的幾率，提高等離子體的密度和電離度，從而提高靶材的濺射速率，最終提高沉積速率[4]。磁控濺射相對其它濺射技術有較高的鍍膜速率，一般二極濺射和射頻濺射的鍍膜速率為20?250nm/min，三極濺射為50?500nm/min，磁控濺射可達200?2000nm/min。20世紀險極刻蝕區磁力線圖I[CD<1nA/cmA2ICD2-10mA/cmA2圖2[CD<1nA/cmA2ICD2-10mA/cmA2圖2非平衡磁控濺射的磁場特點離子鍍是將真空蒸發和真空濺射結合的一種鍍膜技術。一般而言，離子鍍是指在真空條件下，利用氣體放電使工作氣體或被蒸發物質（鍍料）部分離化，在工作氣體離子或被蒸發物質離子轟擊作用下，把蒸發物質或其反應物沉積在基體表面的過程。從離子來源的角度，離子鍍可分為蒸發源離子鍍和濺射離子鍍。蒸發源離子鍍是指通過各種加熱方式加熱鍍膜材料，使之氣化，將氣態鍍料引入以各種方式激勵產生的氣體放電空間中使之電離成金屬離子，它們到達施加負偏壓的基體上沉積成膜。蒸發源離子鍍有空心陰極離子鍍、熱陰極強流電弧離子鍍、真空陰極電弧離子鍍等。濺射離子鍍是采用高能離子（如Ar+）對鍍膜材料表面進行濺射而產生鍍料粒子，鍍料粒子在氣體放電空間電離成鍍料離子，它們到達施加負偏壓的基體沉積成膜。濺射離子鍍有磁控濺射離子鍍、非平衡磁控濺射離子鍍、中頻交流磁控離子鍍和射頻濺射離子鍍。離子鍍技術的一個重要特征是在基片上施加負偏壓，用來加速離子，增加和調節離子的能量。偏壓有直流偏壓和脈沖偏壓兩種。離子鍍的特點是荷能離子一邊轟擊基體與膜層，一邊進行沉積，荷能離子的轟擊作用產生一系列的效應。對基體表面的轟擊效應：濺射清洗，產生缺陷，結晶系破壞，改變表面形貌，氣體滲入，溫度升高和表面成分變化等。對膜基介面的轟擊效應：物理混合，增強擴散，改善形核，減少松散結合原子，改善表面覆蓋度，增強繞鍍性等。對薄膜生長的效應：有利于化合物形成，清除柱狀晶，提高致密度，對膜層內應力的影響，改變膜的組織結構，強化基體表面等。離子鍍的主要優點是：等離子體的活性有利于降低化合物的合成溫度，離子轟擊可提高膜的致密度，改善膜的組織結構，提高膜基結合力。離子鍍技術可以在金屬、合金、導電材料，甚至絕緣材料上進行鍍膜。離子鍍沉積的膜可以是金屬膜、多元合金膜、化合物膜；可以鍍單一鍍層，也可以鍍復合鍍層，還可以鍍梯度鍍層和納米多層鍍層。離子鍍技術特別適用于沉積硬質薄膜。離子鍍硬質耐磨涂層廣泛應用于刀具、模具、抗磨零件上。常用的膜系包括TiN、ZrN、HfN、TiAlN、TiC、TiCN、CrN、Al2O3等，此外，還有更堅硬的類金剛石碳（DLC），TiB2和碳氮（CNx）膜。被鍍基體材料包括高速鋼、模具鋼、硬質合金、高級合金鋼等。鍍層厚一般為2.5?5卩和。鍍膜產品包括鉆頭、銑刀、齒輪刀具、拉刀、絲錐、剪刀、刮面刀片、鑄模、注塑模、磁粉成型模、沖剪模、汽車耐磨件、醫療器械等。此外，低摩擦系數的低磨損膜系有MoS2，含金屬的類金剛石碳膜，如W-C:H，WC-C等，屬于固體潤滑膜，往往把它們鍍在超硬膜的頂層，組成低摩擦抗磨損多層膜。近來，出現利用納米多層結構超硬效應的膜系，如TiN/AlN,TiN/TiAlN,TiN/W2N,TiCN/TiN等納米多層膜，用于刀具與耐磨件上，其性能比單層膜優越。硬質耐磨涂層硬質耐磨涂層包括：共價鍵結合的涂層，如金剛石、立方氮化硼、SiC、TiN、AlN和Si3N4等；金屬鍵結合的TiB2、TiC、WC、ZrB2、NbC和TaC等；離子鍵結合的氧化物陶瓷，如Al2O3、BeO、ZrO2、Cr2O3等⑸。下面介紹金屬氮化物涂層和立方氮化硼涂層。2.1金屬氮化物涂層硬質涂層材料中，工藝最成熟、應用最廣泛的是TiN。這是因為，一方面，容易沉積得到高硬度、耐磨損的立方TiN相（它具有大的氮溶解度），另一方面，TiN具有漂亮的金黃色。人們也對TiN涂層進行了廣泛而深入的研究。Thornton提出基體溫度、氣體壓強與磁控濺射涂層顯微結構的關系模型，低溫低壓下得到的涂層為突起的多孔晶粒，隨基體溫度和氣壓升高涂層變成致密的纖維狀晶粒，當溫度為0.5Tm時出現柱狀景。Valvoda等人研究發現［tmno7］，隨涂層氮含量（沉積過程中的氮氣分壓）的增力加,磁控濺射沉積TiN涂層結構由氮在六方a-Ti中的固溶體轉變為立方結構8-TiN相，有時在轉變過程中會形成四方結構￡-Ti2N中間相，顯微硬度、殘余應力、擇優生長方向等也隨之改變；涂層厚度增力時涂層晶格常數減小；轟擊離子的平均能量達到150eV時，涂層由多孔結構變為致密結構，顯微硬度明顯升高。研究發現［tmnoi］，磁控濺射沉積TiN涂層時，在高的離子電流密度下能沉積得到致密、結合性好的涂層。陰極電弧離子鍍TiN/Ti涂層中TiN層、鈦中間層厚度對涂層摩擦性能的影響，以及陰極電弧等離子體沉積TiN涂層中TiN層、化學鍍鎳中間層厚度對涂層摩擦性能的影響，并與陰極電弧離子鍍TiN/Ti涂層作比較［TMN22-23］。Dubach［TMN02］利用真空陰極電弧沉積亞穩態Ti2N涂層，在端銑切削試驗中Ti2N涂層比TiN、TiCN涂層性能好。TiN涂層切削工具的壽命不僅僅決定于涂層的機械性能，如硬度、結合強度和耐磨性，而且與涂層的抗氧化性有關，因為在刀刃處產生的高溫達到500°C以上時TiN就迅速氧化成金紅石相的TiO2。不致密的TiN涂層在室溫下也會發生氧化，氧氣通過涂層中的空隙擴散進入，氧化形成TiON,然后緩慢形成TiO2［TMNi5］。為了提高TiN涂層的抗氧化性、韌性等性能，研究了多元化合物，包括TiAlN、TiCrN、TiZrN、TiSiCN［TMNi6-i7］、TiAlSiN［TMNi9-20］等。20世紀80年代后期，TiAlN作為改善TiN涂層的新涂層材料開始發展起來，與TiN涂層相比，TiAlN涂層不但具有高硬度和高溫抗氧化性能［W.D.Munz,J.VacuumScienceandTechnology,A4(6)(1986)2717-2725，而且能夠應用于高速切肖Q涂層刀具［TMN54］。TiAlN涂層的制備方法主要有反應磁控濺射、陰極電弧離子鍍和等離子體化學氣相沉積，也有用金屬有機化學氣相沉積法［TMN57］制備的。文獻報道［TMN12］，用等離子體化學氣相沉積(PCVD)技術沉積了TiN涂層和Ti088Al012N涂層，并研究了兩種涂層在500?800C范圍內的氧化行為。光學顯微鏡觀察發現，TiN涂層在600C時表面出現球塊狀斑點，700C時表面基本被這種斑點所覆蓋；而Ti088Al012N涂層在加熱時不產生這種斑點，但在700C涂層表面出現微裂紋，800C時裂紋更多。XRD分析發現兩種涂層的TiN(200)晶面都優先生長,TiN涂層的TiN(200)峰高隨溫度上升逐漸下降，在600C時出現金紅石TiO2相，700C時TiN(200)峰完全消失；Ti088Al012N涂層在700C時未出現金紅石TiO2相，但800C時TiN峰完全消失，出現金紅石TiO2相。XPS和AES深度分析發現，在600C時Ti088Al012N涂層表面形成TiAlO薄層，而在涂層底部沒檢測到鋁元素的存在，0.880.12xyz據此推測，在Ti088Al012N涂層高溫氧化開始階段，鋁離子向表面擴散并形成TiAlO惰性層，0.880.12xyz阻止氧向涂層內部進一步擴散，從而提高Ti088Al012N涂層的抗氧化性。但是因為表面裂紋的生成，使氧氣擴散到涂層內部造成涂層嚴重氧化，裂紋產生的原因還有待研究。Shew等［TMN11］用反應磁控濺射在高速鋼基體上沉積4Am厚的TiAlN涂層，研究了基體射頻偏壓和氮氣流速對涂層沉積速率、成分、顯微結構、密度和機械性能的影響。基體加偏壓時比不加偏壓時的沉積速率低，這是因為加偏壓時存在荷能離子對沉積層的再濺射效應。氮氣流速從零增加時沉積速率迅速降低，氮氣流速超過一臨界值(f)時沉積速率下降緩慢，此時可獲得理想配比成分。基體不加偏壓時隨氮氣流速增加涂層擇優方向逐漸由(111)轉向(200)，加偏壓時擇優方向為(111)。加偏壓時涂層的晶粒尺寸和密度都比不加偏壓時大，隨氮氣流速增加晶粒尺寸和密度都減小。氮氣流速為6ml/min時涂層耐磨性最好，這一流速高于foLee等人［tmn30］研究了反應磁控濺射沉積TiAlN涂層的形貌和結構與氮氣流速的關系，氮氣流速較高時，涂層為致密柱狀組織，晶體結構為面心立方，晶面(200)擇優生長，氮氣流速低時，出現纖鋅礦相，涂層為松散的柱狀組織。(Ti,Al)N涂層和高速鋼在硬度和熱膨脹系數上存在很大差異，因此(Ti,Al)N涂層在應用于高速鋼工具時存在結合力問題。有人用陰極電弧蒸發沉積技術制備了一組由TiAl、TiN和TiAlN構成的多層結構涂層期望提高(Ti,Al)N涂層與高速鋼基體的結合強度［tmn。9】。劃痕試驗結果顯示，(Ti,Al)N涂層在M2高速鋼和WC/Co硬質合金上的臨界載荷(Lc)分別為5N和47N，(Ti,Al)N層/TiAlN梯度層/TiN中間層/M2高速鋼體系的Lc提高到50N:而用TiAl中間層沒有提高涂層的結合強度。Castanho等人試圖加入Ti、Al、Cu中間層來提高TiAlN涂層的結合強度，研究表明［TMN28］，Cu中間層不能提高結合強度，Ti、Al中間層能提高結合強度，同時Cu、Al中間層使涂層的硬度降低。2.2立方氮化硼涂層氮化硼有三種晶體結構，即立方氮化硼(c-BN)、六方氮化硼(h-BN)和纖維鋅礦氮化硼(w-BN)。h-BN與石墨結構相似，配位數為3，一般作為固體潤滑材料。c-BN與金剛石結構相似，有很高的硬度(HV8000?9000，僅次于金剛石)、耐熱性(1300?1500C)、優良的化學穩定性(遠優于金剛石)和導熱性。金剛石在高溫下和W、Ta、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Pt等會發生反應，在加工黑色金屬時會發生化學磨損，所以，金剛石只能用加工有色金屬和非金屬材料，而c-BN在1000的高溫下，切削黑色金屬也完全能勝任。c-BN是高速切削黑色金屬較理想的刀具材料。立方氮化硼是純人工合成的材料。20世紀50年代末在高溫高壓下對六方氮化硼進行處理制成了立方氮化硼。由于c-BN的燒結性能很差，直至70年代才制成聚晶立方氮化硼(PCBN)，它是由c-BN微粉與少量粘結相(Co、Ni或TiN、TiC或Al2O3)在高溫高壓下燒結而成。PCBN和c-BN一樣具有優異的性能，但難以獲得形狀復雜的工具，且造價很高。隨著CVD和PVD涂層技術的發展，在低溫低壓下獲得c-BN涂層得以實現。CVD法制備c-BN薄膜，一般用B2H6和N2作反應氣體，H2作為稀釋氣體。所制備的薄膜大都是含h-BN或非晶氮化硼的混合BN薄膜。因為B2H6有毒，有人用其它的先驅體，如B3N3H6［BN32］、BCl3。3363廖克俊等［BN08-09］用熱燈絲射頻等離子體CVD法沉積c-BN薄膜，反應氣體是B2H6和NH3,均用H2稀釋至1%,流量比B2H6/NH3=1/3。在燈絲溫度2000，襯底溫度800°C，燈絲襯2263底間距15mm，氣壓93Pa時，所制備的薄膜由c-BN和少量h-BN組成。廖克俊等［bni4］后又用直流等離子體CVD法制備c-BN薄膜，沉積速率達到了10阿/h，是其它方法的10倍。閻鵬勛等［bn12-⑶用脈沖等離子體CVD技術，以B2H650%+N250%為反應氣體，在單晶硅片(100)、GCr15和NaCl單晶上制備了由c-BN和h-BN組成的氮化硼薄膜。邱東江田“⑼用射頻等離子體增強熱絲化學氣相沉積技術在硅、鎳表面合成了c-BN膜。陳光華等［BN20］用熱絲增強射頻等離子體CVD法在不同基體上合成了氮化硼薄膜，發現在鎳基上沉積的膜c-BN的含量最高。張生俊等［BN25］用熱絲輔助電子回旋共振(ERC)CVD法制備c-BN薄膜。PVD法制備c-BN薄膜，一般以h-BN或硼為靶材，N2、Ar、H2為工作氣體。由于在高真空下沉積，制備的c-BN薄膜純度高。趙永年等［BN15］用磁控弧光放電增強等離子體離子鍍，在250?400C制備了c-BN薄膜。后來趙永年等［ChinaPatentC23C14/06,1998］用射頻磁控濺射技術在400?500C制備了納米晶c-BN薄膜，平均晶粒度為4?10nm。田晶澤等［BN17，18,21】用活性反應離子鍍制備了立方氮化硼薄膜，當基體射頻偏壓-155V，Ar/N2流量比10:1，基體溫度500C時可獲得較高純度的c-BN薄膜。王波等［BN22］用反應磁控濺射法在Si(100)襯底上制備了BN薄膜。辛火平等［BNU］用ArF準分子激光沉積法，以六方氮化硼為靶，在Si(100)襯底上制備了含有少量h-BN的立方氮化硼薄膜。氣相沉積c-BN膜都是在非平衡條件下形成的。研究其形成機理及影響因素，對有效控制c-BN的沉積過程、獲得預期的膜層性能具有重要意義。目前關于c-BN的形成機理已有許多模型。其中殘余應力理論D.R.Mckenzie,J.Vac.Sci.Technol.,B11(1993)1928-1935］認為：c-BN的形成必須有，足夠的殘余應力,Mirkarimi等證明［P.B.Mirkarimi,K.F.Mccarty,G.F.Cardnale,etal.J.Vac.Sci.Technol.,A14(1)(1996)251-255］,c-BN含量隨基體硬度的增加而增加，表明c-BN的形成要求基體需有足夠的硬度以支撐高殘余應力，使其成為殘余應力模型的有力旁證。能量理論認為［BN74］：在一定的基體溫度下，c-BN形成的控制因素是轟擊離子向膜層傳遞的能量。而擇優濺射模型則提出［SBHyder,T.O.Yep,J.Electrochem.Soc.,⑵(1976)1721-1724］:在沉積過程中，氫對h-BN的選擇濺射促進了c-BN膜的形成。張曉玲采用射頻等離子體化學氣相沉積法(RF-PCVD)在350C制備了氮化硼膜，采用紅外分析、金相技術及和透射電子顯微(TEM)技術分析了氮化硼膜的形成過程，研究［BN02］表明，在沉積過程中，非晶態氮化硼(a-BN)作為領先相首先按平面方式生長，然后立方氮化硼(c-BN)在其上成核，并靠沉積原子表面擴散、遷移而長大，這種過程交替進行的結果，使膜層由a-BN和c-BN組成。膜層的表面呈層狀及胞狀形貌，說明薄膜的生長不僅取決于固體表面的擴散，而且也與氣相成分的擴散有關。試驗證明［BN03-05］，與以N2和H2為載氣相比，以Ar+10%H2為載氣時沉積的氮化硼膜的c-BN含量、硬度、沉積速率、殘余應力都最高。以n2或h2為載氣時，前者會使膜基結合強度大大下降，后者會引起沉積速度明顯降低。結果表明，對于PCVD過程，控制c-BN形成的主要因素是離子轟擊能量的轉移，而不是氫的選擇濺射過程。a-BN的存在會降低膜層硬度，但可減小殘余應力和改善減摩性能。分別在40Cr鋼表面滲硼、表面氮化、高速鋼（M2）、GCrl5、鋁合金、硅單晶基體上沉積BN膜，研究表明［BN06］，鍍層中c-BN含量、殘余應力、鍍層硬度基本上不受基體種類的影響，但沉積速率、膜基結合強度卻有較大差別。基體表面滲硼后，BN膜的沉積速率和結合強度最大，在滲硼層表面獲得了厚度達4.6pm與基體結合良好的膜層。鋁合金基體上的BN膜的沉積速率和結合強度最低。在c-BN的穩定生長階段，鍍層中c-BN的含量不受基體的影響。不同基體表面對沉積原子的吸附能力不同，c-BN膜的沉積速率不同，表面活性越低沉積速率越小。低摩擦涂層幾個世紀以來，液體潤滑劑被廣泛地用于減小摩擦，同時液體帶走機器運轉產生的摩擦熱。而在許多情況下，液體是不可能存在（如高溫和真空下），或不宜使用以避免污染（如醫藥、食品、服裝工業）。同時，隨著對高速切削和干加工技術的需求快速增加，對加工工具的要求也越來越高，不僅要高硬度、高熱穩定性，而且要低摩擦系數，來降低摩擦熱和提高加工精度。固體潤滑材料主要有石墨、MoS2、WS2、h-BN等，它們共同的特點是具有層狀晶體結構，層間結合力弱，容易發生相互滑動。其它的低摩擦涂層材料有：類金剛石碳（DLC）、軟金屬（如銀、鉛、錫鉛合金、銦）。軟金屬涂層已經被用作太空和其它特殊用途的固體潤滑劑，但這種涂層耐磨性差，因此不能作為普通的磨損保護層。3.1MoS2基涂層MoS2具有典型的層狀結構，原子層排列方式為…SMoS-SMoS…，層內原子以共價鍵結合，層間以范德華力結合，在臨近的硫原子層間容易發生滑動，一般摩擦系數低于0.05。MoS2涂層通常用濺射法沉積，如直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、離子束濺射［MoS11］、離子束輔助沉積［MoS12］等。第一代PVD射頻濺射沉積MoS2涂層是由垂直于基體表面的針片狀組織組成的，這種涂層稱為I類涂層。基面方向平行于基體表面的MoS2涂層具有最佳的摩擦性能，這種涂層稱為II類涂層。Buck發現［V.Buck,Wear,114d987）263］,濺射沉積MoS?涂層時真空室內水蒸氣的分壓影響著涂層的形貌和顯微結構，在較高的水蒸氣分壓下沉積得到非晶MoS2涂層，在低水蒸氣分壓下有利于形成I類多晶涂層。射頻濺射沉積MoS2涂層可以為太空軸承提供良好的潤滑，但是這種涂層硬度低、附著性差，以及在潮濕空氣中摩擦性能差，因此不適于在地球上潮濕空氣中使用［ZS06】。氣相沉積MoS2通常是不符合化學計量比的，即MoS（xv2）。這一情況對涂層摩擦性能的2x影響還不清楚。氧是常見的雜質，常以MoO3的形式存在［ZS07］。氧化機理研究［MoS57］為了提高MoS2涂層的摩擦性能，研究者們使用了多種方法，包括激光表面改性，離子束表面改性和共沉積形成MoS2基復合涂層等，現在使用的主要方法是共沉積形成復合涂層。共沉積的材料有：Au、Ni、PbNoS29］、Ti、Cr、Zr、W、MoNoso?、LaF3［MoS28］、wSe2NoS42］等。英國Teer涂層公司利用封閉場非平衡磁控濺射離子鍍（CFUBMSIP）設備（如圖3）共沉積鈦提高了MoS2涂層的摩擦性能［Mos6i，62］,該MoS2/Ti復合涂層已經有了注冊商標MoST?。MoS2/Ti復合涂層沉積過程中使用三個MoS2靶和一個鈦靶，首先沉積一層鈦中間層，然后旋轉襯底依次經過各靶前面，這樣就沉積得到了MoS2/Ti復合涂層。調節鈦靶和MoS2靶上的功率使涂層鈦含量大約為5?15%（從低鈦含量到高鈦含量）。在沉積過程后期關掉鈦靶電源，沉積一層純MoS2膜。沉積過程中溫度并不超過100r。另外，MoS2/其他材料復合涂層使用兩個MoS2靶、一個鈦靶和一個所要加材料靶（Ti、Cr、Zr、W、C、Mo、Au、Cu、Al）沉積方法如上所述（或者在N2或CH反應氣中）。2xy在大量的切削和成型應用［MoS03,05］中，MoS2/Ti復合涂層顯示出優異的效果。MoS2/Ti復合涂層，與純MoS2涂層相比，硬度更高（10?15GPa）,附著性更好（臨界劃痕載荷大于120N）,耐磨性更好（10-16?10-17m3/mN）,承載能力更強（3.5GPa）。這種涂層與純MoS2涂層有著同樣低的摩擦系數（40%相對濕度下"為0.02）,但在高濕度下的摩擦試驗中，對大氣中的水蒸氣更不敏感。通過改變組分和基體，研究了加入其它金屬（如Cr、W、Mo和Zr）的效果，結果表明［MoS04］，在涂層中加入金屬Ti、Zr和Cr,在性能方面并沒有發現大的不同。在MoS2中加入金屬（Ti、Cr、Zr和W）形成MoS2/金屬復合涂層，引起MoS2晶格畸變，與MoS2涂層相比，硬度更高。MoS2/金屬復合涂層具有非常好的耐磨性，并且與MoS2涂層相比，耐濕性能更好，而且保持了純MoS2涂層的低摩擦系數。MoS2/金屬復合涂層的低摩擦力不能直接歸因于低的切變強度，與純MoS2涂層相比其切變強度更高，低摩擦力可能與高的彈性回復有關。MoS2/金屬復合涂層為致密的類似非晶體的涂層，標準的MoS2/金屬復合涂層沒有多層結構，有證據表明涂層為鉬-金屬-二硫化物的混合體或金屬固溶于MoS2。當加入的金屬達到其固溶度時，就會觀察到離散的金屬和多層結構，而這將導致涂層摩擦性能降低。\eCrosedmagneticfi%lFsystemlarge￡J*\eCrosedmagneticfi%lFsystemlarge￡J*-Oth?rmetal(Tl.Cr,ZrfWRMagnetron~NSH圖3封閉場非平衡磁控濺射離子鍍（CFUBMSIP）設備研究［MoS16,03,04,05］表明，在硬質涂層（TiN、TiCN、CrN）上沉積MoST涂層形成的多層復合涂層能大大提高加工工具的性能。Simmonds等［MoS42］用射頻磁控濺射法與MoS?共濺射Au、Ti、Cr、WSe2制備復合涂層，并研究摻雜物對涂層性能的影響。結果顯示，四種摻雜物都明顯提高MoS2涂層的摩擦性能，其中WSe2的效果最好，其次為Au、Ti、Cr。而Ti、Cr能明顯提高涂層的硬度。23.2類金剛石碳涂層類金剛石碳（DiamondLikeCarbon，DLC）的硬度、光學、電學、化學和摩擦學等特性類似于金剛石。自80年代以來作為新型保護材料一直是各國涂層技術領域研究的熱點之一。DLC涂層是非晶結構，碳原子主要以sp3和sp2雜化鍵結合。含氫DLC又稱為a-C:H，氫含量在20%到50%之間。無氫DLC包括無氫非晶碳（a-C）和四面體非晶碳（ta-C）。a-C含有一些sp3鍵，ta-C中以sp3鍵為主（sp3>70%）［C23］。a-C:H涂層通常用等離子體化學氣相沉積法（PCVD）以烴作為反應氣體制備，無氫類金剛石涂層通常用離子束沉積、磁控濺射離子鍍或真空陰極電弧離子鍍以碳（石墨）為靶制備。無論那種沉積方法，獲得高密度的碳離子有利于涂層的沉積，同時碳離子的能量越高越有利

于sp3鍵的形成［C27］。a-C膜可能有高達40%的sp3鍵，當沉積粒子能量大約是lOOeV時，得到的是sp3鍵含量高達87%的ta-C膜［23］。DLC涂層的性能與涂層中sp3鍵和sp2鍵的相對含量有很大關系，通常sp3鍵含量越高，涂層越致密堅硬，宏觀性質越類似于金剛石。Raman光譜是分析DLC涂層結構成分的有效方法。可見光拉曼譜對sp2鍵非常敏感，而對sp3鍵敏感度差。紫外拉曼譜增強了對sp3鍵的敏感度，成為分析鑒別金剛石成分的有力工具。a-C:H涂層具有較高的硬度和低摩擦系數，低摩擦系數的原因，Liu等［C24］認為是在滑動接觸界面上形成了類石墨結構的轉移膜，而Erdemir［C25］認為是涂層表面被氫所形成的懸掛鍵所覆蓋。通常DLC涂層硬度高、摩擦系數較低,但是內應力高、附著性差、易碎、熱穩定性差（400°C以上性能將明顯變差［C39］）,這限制了DLC涂層的應用范圍。為了減小涂層的內應力，添加了各種金屬，如鈦、鉻、鎢、鉬［C05］、鐵隔］等，形成含金屬類金剛石碳（Me-DLC）涂層。Me-DLC涂層脆性低，能具有很好的附著性，能用于中等高載荷情況下。含金屬碳涂層的摩擦系數低典型摩擦系數為0.15，磨損性能好。然而，這種涂層不能在對摩擦面上生成有效的轉移膜，從這種意義上說，它們不是真正的固體潤滑涂層。用CFUBMSIP設備共濺射碳靶與鉻靶，沉積得到了一種新的含鉻無氫