物理化學第七章習題課第七章電化學

吳慧敏

2013年4月23日

2023/9/12物理化學第七章習題課第七章電化學吳慧敏2023/8/物理化學電化學習題課一、知識總結二、習題講解2023/9/12物理化學電化學習題課一、知識總結二、習題講解2023/8/一、基本內容1、法拉第定律

Q=nZF(F～96500C·mol-1)

注：n,Z與反應式寫法有關2、電導率k——指長1m，截面積為1m2的導體的電導，單位是S·m-1。3、電導G

物體導電能力的大小可以2個物理量表示，R及G。

G==(G的單位是西門子，用S表示)2023/9/12一、基本內容1、法拉第定律2、電導率k——指長1m，截面積為一、基本內容4、摩爾電導率：是指把含有1mol電解質的溶液置于相距為1m的電導池的兩個平行電極之間，所具有的電導，單位是S·m2·mol-1。C-電解質溶液的物質質量濃度mol·m-3;Vm-含1mol電解質的體積。注：某一電解質的與其基本單元有關，書寫摩爾電導率時應將濃度的基本單元寫在后的括號中，例：（）

2023/9/12一、基本內容4、摩爾電導率：是指把含有1mol電解質的溶液置一、基本內容5、科爾勞烏施經驗式

注：強電解質，外推得6、離子獨立移動定律在無限稀的溶液中，每一種離子是獨立移動的，不受其它離子的影響，可以認為是兩種離子的摩爾電導率之和，例：Λm,+∞Λm,-∞2023/9/12一、基本內容5、科爾勞烏施經驗式6、離子獨立移動定律Λm,+一、基本內容7、離子的遷移數

對于強電解質溶液，當濃度不大時：

Λm,i∞Λm,i∞2023/9/12一、基本內容7、離子的遷移數Λm,i∞Λm,i∞2023/88、離子遷移數的測定指正離子遷出陽極區（或遷進陰極區）的物質的量，指電極反應的物質的量。①希托夫法：根據通電前后陰極區或陽極區物質量改變關系求出，（表觀遷移數）陰極區：n(終了)=n（起始）+n（遷）-n（電）陽極區：n(終了)=n（起始）-n（遷）+n（電）一、基本內容2023/9/128、離子遷移數的測定一、基本內容2023/8/7一、基本內容②界面移動法：V·C——正離子遷移的物質的量

——正離子遷移的電量2023/9/12一、基本內容②界面移動法：2023/8/7一、基本內容9、任意電解質的分子式為則平均質量摩爾濃度：平均活度系數：平均活度：電解質B的活度：2023/9/12一、基本內容9、任意電解質的分子式為2023/8/7一、基本內容10、離子強度：11、德拜—休克爾極限定律（D-H）

①

②

當時用D-H修正公式。2023/9/12一、基本內容10、離子強度：2023/8/7一、基本內容12、關于，，的計算可以由實驗測定，也可根據公式②計算；，不能由實驗測定，可根據①計算注：對于對稱價型（1-1，2-2等）的電解質，有==☆※一般情況：

2023/9/12一、基本內容12、關于，，的計算☆13.可逆電極的類型、電極反應、電極電勢的表達式

第一類電極：由金屬浸在含有該金屬離子的溶液中構成，

包括氣體電極。例：金屬M電極：M2+(a)MMz+(a)+Ze-≒M

氧電極（堿性電解質）：OH-(a)O2(g),PtO2(p)+2H2O+4e-≒4OH-(a)

一、基本內容2023/9/1213.可逆電極的類型、電極反應、電極電勢的表達式一、基本內容第二類電極：由金屬機該金屬的難溶鹽浸入含有該難溶鹽負離

子的溶液中構成，包括金屬及其氧化物浸在堿性（或

酸性）中構成。例：Ag-AgCl電極Cl-(a)AgCl(s),AgAgCl(s)+e-≒Ag(s)+Cl-(a)HgO電極（堿性電解質）：OH-(a)HgO(s),Hg(l)HgO(s)+H2O+2e-≒Hg(s)+2OH-(A)一、基本內容2023/9/12一、基本內容2023/8/7

第三類電極：氧化還原電極，反應在溶液中的離子間進行，而電極材料（一般用金屬M）只作為導體。例：PtMn2+(a1),MnO4-(a2),H+(a3)MnO4-(a2)+8H+(a3)+5e-≒Mn2+(a1)+4H2O一、基本內容2023/9/12一、基本內容2023/8/714.可逆電池的熱力學對任意可逆電池反應：Cc+Dd≒gG+Hh一、基本內容2023/9/1214.可逆電池的熱力學一、基本內容2023/8/715.可逆電池的類型，電池反應

①單液電池：兩電極插在同一電解質溶液中。

如：Zn(s)H2SO4(m)Cu(s)-)Zn(s)–2e-→Zn2+(a1)+)2H+(aH+)+2e-→H2(PH+)Zn(s)+2H+(aH+)≒Zn2+(a1)+H2(PH+)一、基本內容2023/9/1215.可逆電池的類型，電池反應一、基本內容2023/8/7②雙液電池：兩個電極插在不同電解液中，兩種電解

液間用鹽橋相連。

例：

Zn(s)ZnSO4(m1)CuSO4(m2)Cu(s)-)Zn(s)-2e-→Zn2+（aZn2+）+)Cu2+(aCu2+)+2e-→Cu(s)電池反應：Zn(s)+Cu2+(aCu2+)≒Zn2+（aZn2+）+Cu(s)一、基本內容2023/9/12一、基本內容2023/8/7

③濃差電池：凈的電池反應是一種物質從高濃度狀

態向低濃度狀態轉移，分為下列幾種：a)單液濃差電池，亦稱電極濃差電池，例：Pt,H2(P1)HCl(m)H2(P2),Pt-)H2(P1)-2e-→2H+(m)+)2H+(m)+2e-→H2(P2)H2(P1)→H2(P2)b)雙液濃差電池（溶液濃差電池），例：AgAgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag-)Ag–e-→Ag+(a1)+)Ag+(a2)+e-→AgAg+(a2)→Ag+(a1)一、基本內容2023/9/12一、基本內容2023/8/7

③濃差電池：凈的電池反應是一種物質從高濃度狀

態向低濃度狀態轉移，分為下列幾種：c)雙連濃差電池：用兩個相同的電極連接在一起，代替雙液濃差電池中的鹽橋，構成雙連濃差電池。例：Pt,H2(P)HCl(a1)AgCl,Ag-Ag,AgClHCl(a2)H2(P),Pt實際由兩個單液電池組合而成：左：1/2H2(P)+AgCl(s)→Ag+HCl(a1)右：Ag+HCl(a2)→1/2H2(P)+AgCl(s)HCl(a2)→HCl(a1)

一、基本內容2023/9/12一、基本內容2023/8/716.計算電池電動勢的公式①能斯特公式：②用電極電勢計算③從反應的：一、基本內容2023/9/1216.計算電池電動勢的公式一、基本內容2023/8/7

17.液體接界電勢的計算MZ+AZ-(m1)MZ+AZ-(m2)一、基本內容2023/9/1217.液體接界電勢的計算一、基本內容2023/8/718.電動勢測定的應用①由實驗測定可逆電池的E,及；求算熱力學函數的改變量，，，及電池的可逆熱效應QR;②求氧化還原反應的熱力學平衡常數;③求難溶鹽的溶度積Ksp,水的離子積及弱酸.弱堿的電離常數；④求電解質溶液的平均活度系數和電極的標準電勢；⑤從液接電勢求離子的遷移數；⑥利用玻璃電極測定溶液的pH值。一、基本內容2023/9/1218.電動勢測定的應用一、基本內容2023/8/719.分解電壓電解是把電能轉化成化學能的過程。使某種電解質開始進行電解反應時所必須施加的最少電壓稱為分解電壓。可逆分解電壓等于可逆電池的電動勢。在實際電解過程中，對電解池所加的實際分解電壓，總是要大于把電解池作為原電池時所具有的可逆電動勢，這增加的一部分用來克服電路中的電阻，另一部分用來克服由于通電所引起的各種極化作用。E分解=E可逆+△E不可逆+IR△E不可逆=一、基本內容2023/9/1219.分解電壓一、基本內容2023/8/720.極化：在有電流通過時，電極電勢偏離于平衡值的現象稱為電極的極化。主要有濃差極化和電化學極化。超電勢：為克服極化作用而額外增加的電壓稱為超電勢。結論：陰極超電勢的存在，使實際析出電勢變小；陽極超電勢的存在，使實際析出電勢變大。

一、基本內容2023/9/1220.極化：在有電流通過時，電極電勢偏離于平衡值的現象稱21.電流密度（j）與電極電勢

※由此可見：由于超電勢的存在，對電解池總是使外電壓增加而多消耗電能；對原電池來說，使電池電動勢變小而降低了對外做功的能力。所以從能量的角度來看，超電勢的存在不利，降低超電勢節約能耗。一、基本內容2023/9/1221.電流密度（j）與電極電勢※由此可見：由于二、習題講解1.用Pt電極電解一定濃度的CuSO4溶液，試分析陰極部、中部和陽極部溶液的顏色在電解過程中有何變化？若都改用Cu電極，三部溶液顏色變化又將如何？Pt電極：陰變淡中不變陽變淡Cu電極：陰變淡中不變陽變深2023/9/12二、習題講解1.用Pt電極電解一定濃度的CuSO4溶液，試分二、習題講解2．298K時有如下兩個電池：（1）Cu(s)|Cu+(a1)||Cu+(a1),Cu2+(a2)|Pt（2）Cu(s)|Cu2+(a2)||Cu+(a1),Cu2+(a2)|Pt兩個電池的電池反應都可寫成Cu(s)+Cu2+(a2)==2Cu+(a1)則兩個電池的和之間的關系為（

）（a）和都相同

相同

和都不同

不同

（c）不同，

相同，

（b）（d）答案：（b）2023/9/12二、習題講解2．298K時有如下兩個電池：兩個電池的電池反應二、習題講解2．一個充滿電的蓄電池以1.7V的輸出電壓放電，然后用2.3V的外電壓充電使其恢復原來狀態，則在充、放電全過程中，若以電池為系統，功和熱的符號為（）。（a）W=0,Q=0（b）W>0,Q>0

（c）W<0,Q>0（d）W>0,Q<0答案:(d)2023/9/12二、習題講解2．一個充滿電的蓄電池以1.7V的輸出電壓放電，二、習題講解3．某電池電動勢與溫度的關系為：

E/V=1.01845-4.05×10-5(t/℃-20)-9.5×10-7(t/℃-20)2298K時，電池可逆放電，則：()(a)Q>0(b)Q<0(c)Q=0(d)不能確定答案：（b）2023/9/12二、習題講解3．某電池電動勢與溫度的關系為：(a)Q>4．某可逆電池反應的Gibbs自由能變化

rGm和焓變rHm的關系為：()

(a)rHm-rGm=0(b)rHm-rGm<0(c)rHm-rGm>0(d)三種均可能

（中國科學技術大學2008年考研試題）答案:(d)二、習題講解2023/9/124．某可逆電池反應的Gibbs自由能變化rGm和(a)r5．電極Tl3+，Tl+/Pt的電勢為1.250V，電極Tl+/Tl的電勢為-0.336V，則電極Tl3+/Tl的電勢為：（）0.305V(b)0.721V(c)0.914V(d)1.586V

（南京大學2008年考研試題）

答案:(b)二、習題講解2023/9/125．電極Tl3+，Tl+/Pt的電勢為1.250V，電6．下列兩個反應：Pb(Hg)─→Pb2+(a)+2e-+Hg(l)Pb─→Pb2+(a)+2e-

其電極電勢公式分別為()及();這兩個反應相應的

及

是否相同?答案：

(Pb2+/Pb(Hg))=

(Pb2+/Pb)-RT/2F×ln[a(Pb(Hg))/a(Pb2+)]

(Pb2+/Pb)=

(Pb2+/Pb)-RT/2F×ln[a(Pb(s))/a(Pb2+)]

不相同，

相同二、習題講解2023/9/12