一種抗反射層的多孔黑硅的制備方法

0納米多孔材料的黑硅表面對利用后長波長光的吸收利用.我國太陽能單晶硅進行光催化反射和提高表面特征光激勵是一項重要的技術方法，可以提高太陽能電池的光吸收。現在，主要通過粗化表面結構并涂覆反射層，我們可以提高標準單晶硅太陽電池的光吸收。通過對硅基表面結構的研究，這兩個技術主要從以下三個方面來改進硅電池的光吸收。（1）減少表面反射；（2）增加光吸收路徑以增加光吸收。（3）增加內部反射以減少光損失是最有效的方式，而不是受硅基材料厚度的影響。在薄硅基底部，增加折射路徑和內部反射也會顯著影響長波光的吸收。如何將這三個方面結合起來，不僅可以減少表面反射，還可以提高長波光的吸收?，F在，解決這三個問題之一是研究太陽能單晶硅電池的熱點之一。雖然使用抗反射層來增加硅表面的太陽光吸收是一種廣泛應用的方法,但是其存在涂層的脫落、制備復雜、性能不穩定等諸多缺點.目前,使用可替代的黑硅(通過粗化單晶硅表面紋理得到)能夠有效地避免這些缺點.其主要是將粗紋理表面和多孔硅形貌結合,制備孔洞在1μm左右的多孔-寬角度的金字塔型黑硅表面.研究發現,這種Si電極的光電特性與表面的結構緊密相關,增加金字塔的縱橫比和降低孔洞的尺寸都可顯著提高電極的光電轉換效率.同時,通過特定刻蝕技術形成的黑硅層與硅襯底成為一體,可有效增加表面的光吸收,而且性能穩定,不會出現涂層脫落等問題.目前,制備黑硅的方法有:陽極電化學刻蝕、金屬輔助刻蝕、等離子刻蝕和激光誘導刻蝕等.這些方法普遍存在刻蝕工藝復雜、成本較高等特點.而且,要通過這些方法得到均勻和納米級的黑硅表面比較困難,制備出的黑硅表面均勻性差,實驗重復率低.探索簡單可行的大規模簡易制備方法和形成納米級多孔表面,成為了該制備的“瓶頸”難題.本文通過簡單的兩步法化學刻蝕,只需要簡單控制刻蝕時間就可得到吸光率較高的納米級多孔單晶黑硅,通過電化學性能測試其電極I-V曲線與光滑表面的硅片相比,飽和電流密度得到顯著提高.同時,黑硅表面主要呈多孔金字塔結構,可完全統一光誘捕技術的三個方面要求:其金字塔結構可增加表面內部光的吸收,對所有到達表面的光波進行二次反射后吸收;其多孔納米結構能有效增加光波的吸收路徑;黑色表面則減少了光的反射.1實驗部分1.1化學試劑及試劑單晶(100)取向n-硅(1cm×2.5cm,1~10Ω,使用前背面濺射50nm厚的Al層);氫氟酸(分析純,天津富宇化學試劑有限公司);氫氧化鉀(分析純,西安化學試劑廠);氫氧化鈉(分析純,西安化學試劑廠);雙氧水(30%,西安化學試劑廠);濃鹽酸(分析純,西安化學試劑廠);高純氮氣;氯金酸(分析純,山東魯利化工有限公司);異丙醇(分析純,天津科密歐化學試劑有限公司);碘單質(分析純,西安化學試劑廠);碘化鉀(分析純,西安化學試劑廠);Ag導電膠;白色固體石蠟.所有溶液都以去離子水配置,藥劑使用前不需要特殊處理.1.2電子顯微鏡和紫外光譜多靶材濺射系統(Explore14,美國DentonVacuum公司);掃描電子顯微鏡(Quanta400FEG,美國FEI公司);紫外可見漫反射光譜儀(UV-3100,島津國際貿易(上海)有限公司);CS2350型電化學工作站(武漢科思特儀器有限公司);1000W氙燈(北京暢拓科技有限公司).1.3電極形貌的制備將4英寸n-硅片在使用前,用玻璃刀分割成1cm×2.5cm的小片待用,將其置于5%的HF中浸泡5min去除表面的氧化層,用氮氣吹干后立即在背后濺射50nm厚的Al層,以消除硅片的肖特基勢壘.將處理后的硅片背面以石蠟封住,置于2%的KOH溶液中80℃刻蝕不同時間(溶劑為V去離子水∶V異丙醇=7∶3),整個過程通N2,得到金字塔表面結構的硅片.用VHCl∶VH2O2∶VH2O=1∶1∶5清洗,以去除表面的離子,用氮氣吹干后待用.此時,硅片表面顯黑色.將金字塔型表面結構的硅片置于等體積的0.4mmol/LH2AuO4溶液與VHF∶VH2O2∶VH2O=1∶5∶2混合液中超聲處理兩分鐘后,置于KI/I2溶液中去除表面Au納米粒,得到多孔型黑硅.將多孔金字塔型黑硅背面的石蠟以乙醚清洗后,再依次用無水乙醇和去離子水清洗,用氮氣吹干.在Al層上涂抹銀導電膠后貼上銅片,并以環氧樹脂封裝電極周圍,預留0.2cm×0.2cm的窗口,作為電極的活性反應區(電極結構圖如圖1).1.4電化學性能測試電化學測試系統如圖2所示,在標準測試條件下測試其光電特性:光譜AM1.5G,入射光功率為100mW/cm2,以Ag/AgCl電極為參比電極,Pt電極為對電極,黑硅為工作電極(測試前用環氧樹脂將電極封裝,留下2mm×2mm的活性區域),1MNaOH為電解液進行電化學性能測試,主要測試工作電極的I-V曲線.2結果與討論2.1超聲-可見業的速度法圖3為未經過任何處理表面光滑的硅片,圖4為經過KOH刻蝕25min后的硅片表面形貌.可看出,經過堿液刻蝕后,硅片表面形成規整的金字塔結構,測量其縱橫比為0.614(2.042/3.322),角度較寬,這種寬角度的金字塔結構使到達硅片表面的光經過二次反射后被臨近的塔側面反射,增加了整個硅片對光的利用,此結論也可通過紫外-可見漫反射光譜進一步證實.圖5為經過超聲進一步刻蝕后的硅表面.由圖5可見,金字塔表面此時已形成多孔形結構,此結構首先會增加光的折射路徑,進一步增加光的吸收;另一方面,多孔形金字塔結構與光滑的硅片相比電阻更小,更容易得到較大的光電流,隨后的光電性能測試將證實這一點.2.2刻蝕時間的影響圖6為不同堿液刻蝕時間后,金字塔型硅表面的紫外-可見漫反射光譜.由圖6可見,當刻蝕時間為25min時,金字塔型硅片表面的反射率最低,僅有8.62%.因此,選擇第一步堿液刻蝕時間為25min.圖7為刻蝕25min后的硅片與多孔型黑硅的紫外.可見漫反射光譜.由圖7可看出,多孔黑硅表面具有更低的反射率,僅有2.24%.說明大部分的光都被硅表面吸收,這有利于其光電性能的提高.2.3電極形貌對光電轉換效率的影響圖8為硅片處理前后的電流密度-電壓變化曲線.由圖8可見,光滑的硅片最大電流密度僅為0.08mA/cm2,經KOH刻蝕25min后,電流密度可達0.374mA/cm2,而經兩步刻蝕后的多孔黑硅最大電流密度可達0.969mA/cm2.說明經過刻蝕后形成的多孔金字塔型形貌的硅表面有利于光電轉換.同時,刻蝕后單位面積的電阻減少,也有利于光電流的進一步提高.另外,計算相應電極的光電轉換效率.3個電極的光電轉換效率分別為:單晶硅4.70%,堿液刻蝕后8.87%,多孔型黑硅22.3%.由此可見,多孔型黑硅的光電轉換效率遠遠高于前兩者.通過比較發現,僅靠金字塔表面形貌提高光電轉化效率非常有限,盡管存在二次反射和吸收,但是也同時存在光的二次損失.而表面的多孔結構,形成了一個從空氣到硅內部的過渡層,該過渡層能夠有效地吸收可見光,提高光電效率,關于其原理將進一步說明.2.4小孔結構的黑硅驗證根據多孔型黑硅的結構和表面形貌分析其抗反射性(見圖9),已知折射率大小順序為:n硅>nporoussurface>nair,而根據此方法制備得到的黑硅表面為寬角度的金字塔型(其縱橫比為0.614).這種結構使反射到表面的光,大部分都能經過反射而到達臨近金字塔的表面發生折射后進入硅內部,由于其表面的孔內充滿空氣,因此孔內折射率與空氣對光的折射率相比略小,其表面可看作是光發生小的偏轉而進入硅內部,這種結構由于折射率的關系,大部分光都在二次折射后經多孔表面的過渡區直接進入硅內部(被硅吸收),因此其折射率非常低,這一點也可通過紫外-可見漫反射光譜得到證明.3多孔用戶結構的合成和光電催化性能(1)經過兩步刻蝕后,可在硅襯底上形成多孔金字塔型的表面,且金字塔的縱橫比較寬.(2)