大尺寸晶圓級復合軟模具制造方法研究

1優化設計、開發軟模具微納制造技術是支撐下一代信息技術、新能源、新材料、生物醫療和微納科技戰略新興產業發展的基礎和關鍵。微納結構制造(微納米圖案化)是微納制造技術的核心,尤其是高效、低成本批量化制造大面積微納結構的工藝和裝備是實現微納器件和產品(諸如圖形化藍寶石襯底、光子晶體LED、晶圓級微納光學器件、高效太陽能電池板、新一代高清平板顯示、抗反射和自清潔玻璃、柔性電子等)從實驗室走向大規模工業化應用的根基。但是大面積微納米結構高效、低成本大規模可重復性制造是當前學術界和產業界所面臨的一項國際化難題,也是當前亟待突破的技術瓶頸問題納米壓印光刻(NanoimprintLithography,NIL)是一種全新的納米制造方法,它通過壓印材料受力變形而實現圖形化。NIL較之現行的投影光刻和下一代光刻(NextGenerationLithography,NGL)技術,具有高分辯率、超低成本(國際權威機構評估同等制作水平的NIL比傳統光學投影光刻至少低一個數量級)和高生產率的特點,其最顯著的優勢在于大面積、復雜三維微納結構制造的能力以及非平整襯底的圖形化,尤其是基于軟模具(或者復合軟模具)的納米壓印工藝具有在非平整表面(彎曲、翹曲或者臺階)、曲面、易碎襯底上實現晶圓級納米壓印的獨特優勢軟模具尤其是大尺寸晶圓級復合軟模具的制造是實現大面積納米壓印最重要的工藝要素之一,它直接決定壓印圖形的精度、質量、圖形化面積、效率等。盡管國內外研究人員已經開發出多種軟模具,然而已有的研究結果和實際應用表明,與其它結構軟模具相比,雙層復合軟模具在大面積納米壓印技術中顯示出更加突出的優勢和更大的應用潛能本文針對目前學術界和產業界廣泛使用的大尺寸晶圓級雙層復合軟模具制造開展了全面系統的研究。建立了復合軟模具脫模過程和氣泡缺陷理論模型;利用ABAQUS工程模擬軟件,對于雙層復合軟模具的脫模過程、制約復合軟模具制造的最大幾何特征因素(特征圖形深寬比)開展了數值模擬,揭示出大尺寸復合軟模具影響脫模的因素和內在的規律;提出一種大尺寸晶圓級雙層復合軟模具低成本制造方法,并完成了4inch滿片雙層復合軟模具復制的實驗驗證。本文的研究結果為大尺寸復合軟模具的復制奠定了理論基礎,并提供了一種低成本高質量制造大尺寸晶圓級雙層復合軟模具切實可行的方法。2理論分析與建模2.1界面特性對不能確定界面和因素的調控完全固化后的復合軟模具與母模的順利分離(脫模)是確保復合軟模具成功制造的最重要的工藝因素。一方面脫模過程中必須保證復合軟模具支撐層和圖形層不能發生分離;另一方面應保證圖形層和母模不能出現粘附,尤其是脫模過程中不能造成母模損壞。為了確保這些目標,必須對雙層復合軟模具與母模的3個表面和2個界面的特性和脫模行為進行有效地調控。圖1是雙層復合軟模具與母模分離使用的“揭開式”脫模的原理示意圖。圖1(a)是雙層復合軟模具固化后形成的支撐層-圖形層-母模三層結構示意圖,圖1(b)是大尺寸晶圓級復合軟模具脫模廣泛使用的“揭開式”脫模原理示意圖。為了便于理論分析和模型的建立,雙層復合模具與母模的接觸區域簡化為矩形接觸。根據固體-固體接觸界面粘附能理論其中:γ在其接觸面上形成的粘附力為F其中:E是接觸面物體1和物體2材料的綜合彈性模量,a是等效接觸半徑。E的值可以根據下式求出:其中,E若雙層復合軟模具支撐層和圖形層之間的粘附力為F母模表面含有微納特征結構,由于接觸表面的尺寸放大效應,復合軟模具的圖形層與母模的接觸面積遠遠大于支撐層材料與圖形層材料的接觸面積,導致圖形層和母模之間的粘附力呈指數上升,大大增加了脫模難度以目前大面積納米壓印廣泛使用的線柵結構和孔柱結構為例,進行具體分析和討論。2.1.1營養結構的確立母模特征圖形為線柵結構,假設周期為T,深寬比為α,圖形占空比為β,接觸區域的長度為L,接觸區域的寬度為B,則支撐層與圖形層的接觸面積S對于固體表面接觸,采用Hertz接觸模型可以求出接觸半徑其中:W由公式(4)和(7)可以得到,對于線柵幾何結構的母模,雙層復合軟模具成功的脫模的條件:2.1.2復合軟模具兩種主體結構的復合母模特征圖形為孔柱結構,假定橫向周期為T兩個接觸面上的粘附力分別為:由公式(4)和(11)可以得到,對于孔柱幾何結構的母模,雙層復合軟模具成功的脫模的條件:根據以上分析,由于母模含有的幾何特征結構的表面放大效應,將導致復合軟模具圖形層和母模之間的粘附力成倍增大。如果要確保雙層復合軟模具圖形層和支撐層作為一個整體從母模上順利分離,必須有效地降低圖形層-母模接觸面的粘附能,同時增加支撐層-圖形層接觸面的粘附能。2.2復合模具氣泡缺陷產生的原因不同于小尺寸軟模具的制造,大尺寸復合軟模具制造過程中容易產生許多氣泡,這些氣泡必須被盡可能去除,如果產生的氣泡不能被完全去除,將會導致復制的復合軟模具產生氣泡缺陷,嚴重影響所制造的復合軟模具的質量和使用壽命。復合軟模具制造過程中產生的氣泡缺陷主要來源于兩個方面:2.2.1復合軟模具支撐層的對比對于本文提出的復合軟模具制造工藝,在母模板表面旋涂圖形層聚合物之后,直接將支撐層覆蓋(壓印)在圖形層聚合物表面,而支撐層的覆蓋方式(壓印力的施加方式)對于復合軟模具的質量具有重要的影響,不同的施壓方式將會產生不同的效果。例如圖2所示的整體平行式覆蓋,在支撐層和圖形層同時大面積接觸過程中,由于很難保證壓印力的均勻施加,外界空氣容易陷入圖形層和支撐層之間,并且難以被有效地排除,這將導致制造的雙層復合軟模具支撐層和圖形層之間產生氣泡缺陷,嚴重影響所制造的復合軟模具質量。已有實驗結果表明,如果支撐層采取“漸進式”順序線接觸施壓和貼合,能夠有效地減少或者避免支撐層和圖形層貼合過程中生成的氣泡缺陷,提高復合軟模具的質量。如圖3(a)所示,當從中心逐漸向四周順序施壓和貼覆,一方面能夠實現完全共形接觸,另一方面可以將氣泡完全向四周擠出;如圖3(b)所示,從一側逐漸施壓和貼覆,能夠將氣泡從另一側排出。這兩種“漸進式”順序線接觸施壓和貼覆能夠有效地減少或者避免在支撐層和圖形層之間生成氣泡缺陷。此外,增大壓印力也有利于排出壓印過程中混入的氣泡,“漸進式”順序線接觸施壓和貼覆能夠提高雙層復合軟模具的質量和精度,但是由于壓印力的存在,將會導致圖形層的厚度減薄,根據Reynolds定理和Navier-Stockes方程可以得到壓印力和圖形層聚合物厚度的關系其中:h由于壓印力會進一步減薄圖形層厚度,因此若想獲得精確厚度的圖形層聚合物,旋涂圖形層聚合物的厚度必須要大于預定的目標層厚。2.2.2復合軟模具后處理加熱過程中產生的氣泡支撐層與圖形層完全貼合后,將支撐層-圖形層-母模三層復合結構轉移到熱板(或者加熱箱)進行加熱,在加熱固化過程中,圖形層聚合物材料內部也會產生氣泡缺陷浮力、重力、粘性阻力的值可以用式(15)表示其中:D是氣泡的直徑,ρ是圖形層材料的密度,g是重力加速度,C隨著溫度的升高,圖形層聚合物內部的氣體受熱膨脹,導致浮力變大,原有的平衡狀態被打破,氣泡產生向上的加速度a在加速度a為了減少復合軟模具后處理加熱過程中產生的氣泡缺陷,可以在旋涂圖形層聚合物之前將聚合物放入真空環境進行抽真空處理,將聚合物內部混有的空氣去除。抽真空處理之后的聚合物內部仍然可能殘留少量氣體,隨著溫度的升高,殘留的氣體仍然可能在支撐層表面形成氣泡缺陷。在加熱過程中,如果在支撐層上表面施加并且保持均勻壓印力,在壓印力的作用下,可以使圖形層和支撐層更好地粘附在一起,一方面保證了圖形層和母模板之間的完全共形接觸,另一方面減少加熱過程中產生的氣泡缺陷。3復合軟模具數值模擬為了進一步揭示大尺寸雙層復合軟模具制造過程中,“揭開式”脫模和制約復合軟模具制造的最大幾何特征因素(特征圖形深寬比)對于所制造的雙層復合軟模具影響及其內在的規律,利用ABAQUS工程模擬軟件,開展了復合軟模具宏觀和微觀脫模過程數值模擬研究。3.1自身表面壓力數值模型采用三層結構,從上到下分別是支撐層、圖形層、母模。本文支撐層材料選擇PET,圖形層材料選擇PDMS,母模材料為硅。圖形層PDMS和硅母模的接觸層采用Maxs損傷演化分離準則,材料屬性見表1(2)載荷和邊界條件分別在支撐層PET上施加沿彎曲方向和垂直方向的表面載荷,在硅母模下表面施加固定約束。(3)結果分析整體“平行式”脫模對應的應力云圖如圖6(a)所示,通過仿真模擬應力云圖可以看出,平行式脫模采用一次性同時分離的方式進行脫模,整個接觸面上同時產生接觸應力,隨著脫模面積的增大,導致脫模力成倍增加,大大增加了脫模難度。“揭開式”脫模對應的系統應力云圖如圖6(b)所示,根據應力云圖,“揭開式”脫模采用線接觸順序逐漸分離,接觸面上產生的應力始終保持在一個很小的區域內。因此,與整體脫模方式相比,“揭開式”脫模需要的脫模力非常小,而且脫模力幾乎不受脫模面積的限制,并且保持相對穩定,波動性小,對于復制模具圖形的影響非常小,能夠避免大尺寸晶圓級復合軟模具脫模過程的帶來的問題和缺陷,提高所制造雙層復合軟模具的精度和質量3.2特征圖形深寬比對應力的影響盡管“揭開式”脫模在大尺寸復合軟模具制造中具有非常突出的優勢,但是脫模仍然受到特征結構(圖形)深寬比的限制,對于確定的復合軟模具材料、厚度和結構,理論上存在一個最大深寬比,超過這個臨界值,將可能導致復合軟模具制造失敗,母模被損壞。(1)模型建立選取特征圖形的深寬比分別為1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,6∶1的矩形特征結構,進行數值模擬,特征結構的寬度均為2μm,在圖形層PDMS一端施加5N的表面載荷,襯底下端施加完全固定約束,觀察系統的應力大小及分布。(2)結果分析圖7是不同深寬比對應的應力云圖,圖8是接觸區域產生的最大應力折線圖。根據模擬的應力云圖,當施加5N的脫模力時,深寬比為1∶1的特征結構接觸區域的最大應力為101.7MPa;深寬比為2∶1的特征結構接觸區域的最大應力為117.8MPa;深寬比為3:1的特征結構接觸區域的最大應力為130.5MPa;深寬比為4:1的特征結構接觸區域的最大應力為158.0MPa;深寬比為5:1的特征結構接觸區域的最大應力為195.2MPa;深寬比為6:1的特征結構接觸區域的最大應力為220.3MPa。根據應力折線圖,隨著特征圖形深寬比的增大,接觸區域產生的應力逐漸增大。這是因為深寬比增大導致圖形層PDMS與母模接觸面上的粘附力增大,所需的脫模力也隨之增大,當脫模力超過PDMS材料的強度極限時,將導致脫模過程中PDMS在型腔中斷裂。因此,對于“揭開式”脫模,深寬比不宜過大,當深寬比超過8∶1時,復合軟模具的制造面臨巨大的挑戰。4pet-pdms-母模三復合膜的制備根據上述理論分析和數值模擬的結果,本文提出一種面向大面積納米壓印的大尺寸晶圓級雙層復合軟模具低成本制造方法,其制造工藝原理如圖9所示。首先,對母模進行抗黏附處理,用全氟抗粘附劑進行浸泡(或者氣相蒸鍍),在母模表面形成一層自組裝單分子膜,以降低母模的表面能,便于脫模;然后,在母模表面旋涂一層超薄脫模劑,進一步降低母模表面能;接著,在母模表面旋涂圖形層聚合物PDMS,并進行抽真空處理,排出PDMS內部的氣泡;采用“漸進式”順序線接觸施壓和貼覆支撐層PET,盡可能消除壓印過程產生的氣泡缺陷;隨后,在保持均勻壓印力施壓的同時,將PET-PDMS-母模三層復合結構置于熱板上(或者加熱箱中)均勻加熱(為了避免過高溫度導致PET受熱變形,加熱溫度不能高于60℃),確保PDMS完全固化;最后,將完全固化的三層復合結構從加熱箱中取出,采用“揭開式”脫模將復合軟模具與母模分離。5雙層復合軟模具制造以4inch滿片雙層復合軟模具制造作為典型案例,結合理論分析和數值模擬的研究結果,采用上述晶圓級雙層復合軟模具低成本制造方法,制造4inch滿片雙層復合軟模具。5.1圖形結構、周期、深寬度、材料長度實驗所用PDMS為道康寧公司生產的道康寧184;實驗中所用的母模為4inch滿片硅模板,其中,圖形結構為線柵結構,線寬4μm,周期6μm,深寬比為1∶1;實驗所用PET厚度為0.3mm;十七氟癸基三氯硅烷(FDTS,購于南京全希化工有限公司)、脫模劑MD-31078(購于連云港倍立達新材料有限公司)、異辛烷、丙酮、異丙醇、去離子水等。5.24exkh滿塊圖形，兩條復合軟件的復制5.2.1熱板上烘干、浸泡(1)硅母模采用標準清洗步驟清洗:丙酮超聲、異丙醇超聲及去離子水超聲各處理20min;將母模置于熱板(或加熱箱)上烘干;(2)以異辛烷為溶劑,配置1%濃度的十七氟癸基三氯硅烷溶液(FDTS),靜置15min,然后將母模放入其中浸泡30min;(3)分別用異辛烷、丙酮、異丙醇于超聲條件下各清洗20min。經過抗粘附處理后的母模如圖10所示。5.2.2層材料的pdms預處理將混合均勻的PDMS放入真空干燥箱,調節壓力到-0.1MPa并且靜置15min,PDMS表面沒有明顯氣泡產生時取出。5.2.3抗黏附層的制備在旋涂圖形層材料PDMS之前,在硅母模表面滴加2ml脫模劑,以2000r/min的轉速旋涂40s,在母模(硅模板)圖形表面形成一層抗黏附層。5.2.4旋轉表示pdms材料在硅母模表面滴加PDMS,并且以1000r/min的轉速旋涂20s。5.2.5圖形層材料pdms復合采用“漸進式”順序線接觸施壓的方式將支承層PET材料覆蓋在圖形層材料PDMS上,確保支承層PET與圖形層PDMS牢固粘附在一起(為了提高支承層PET和圖形層PDMS之間的粘附力,支承層PET在使用前可以進行氧等離子轟擊表面處理)。5.2.6圖形層和支撐層的印力在支承層PET上表面施加均勻壓印力并保持該壓印力,直到加熱結束(確保圖形層和支撐層更好的粘附在一起,保證圖形層和母模之間的完全共形接觸,減少加熱過程中產生的氣泡缺陷)。5.2.7加熱硬化劑將硅母模-PDMS-PET三層復合結構放入50℃環境中加熱12h,確保圖形層材料完全固化(本文使用的是加熱箱)。5.2.8雙層復合軟模具將PET-PDMS-母模三層復合結構從加熱箱中取出,采用“揭開式”的方式把PET揭開,圖形層PDMS粘附在支撐層PET上從硅母模表面分離,脫模后的雙層復合軟模具如圖11(a)所示,復合軟模具在電鏡下的微觀結構圖如圖11(b)所示。對制造的雙層復合軟模具進行表征和測量,表征區域的線寬最小尺寸3.924μm,線寬最大尺寸4.113μm;周期最小尺寸5.873μm,周期最大尺寸6.175μm。與母模相比,特征結構圖形的線寬和周期誤差均在±3%以內。5.3比較試驗結果5.3.1實際使用壽命對于晶圓級母模,通過在母模邊緣施加外力,直接將圖形層材料和母模分離,這種脫模方式極易損壞母模邊緣的圖形結構,尤其是隨著母模使用次數的增加,甚至會造成母模邊緣圖形缺失,大大降低母模的實際使用壽命。例如圖12所示的4inch晶圓級硅母模(特征結構為光柵結構,線寬2.5μm,深度2μm,周期6μm),由于采用直接分離圖形層的方式進行脫模,造成圖形損壞,圖12(a)是母模宏觀形貌圖,圖12(b)是母模邊緣劃損部分微觀形貌圖。圖中可以看出,采用以往的模具制造方法,造成母模邊緣產生明顯的劃痕和圖形缺失,通過光鏡下的微觀形貌圖可以看出,母模劃損部分的特征結構產生斷裂,圖形被破壞。本文的復合軟模具制造方法采用支撐層和圖形層同時分離的方式進行脫模,模具制作過程中母模上沒有外力施加,有利于保護母模的圖形結構,提高母模的使用壽命。5.3.2圖形層與支撐層的分離在實驗室軟模具制作過程中,為了快速制造雙層復合軟模具,通常采用先從母模上復制圖形層,再將圖形層和支撐層進行貼合的方式,以縮短軟模具的制造時間,但這將會導致圖形層材料和支撐層材料之間的貼合強度低(兩層之間結合強度差),在壓印過程中易于出現圖形層與支撐層的分離。如圖13所示,使用后的軟模具產生圖形層與支撐層表面分離,圖13(a)是復合軟模具使用之前的形貌圖,圖13(b)是復合軟模具使用后的形貌圖。實驗結果表明,采用