電化學原理第三章2023/8/28第1頁，課件共65頁，創作于2023年2月一、

研究電極/溶液界面性質的意義由于各電極反應都發生在電極/溶液的界面上，故界面結和性質對電極反應影響很大。1.界面電場對電極反應速度的影響由于雙電層極薄，故場強可很大，而電極反應是電荷在相間轉移的反應，故在巨大的界面電場下，電極反應速度也將發生極大的變化，可實現一些普通化學反應無法實現的反應，并且可通過改變電極電位改變反應速度。2.電解質性質和電極材料及其表面狀態的影響這些性質對電極－溶液界面結構和性質均能產生很大影響，故需進一步了解電極－溶液界面性質，才能達到有效控制電極反應性質和反應速度的目的?！?.1

概述

2023/8/28第2頁，課件共65頁，創作于2023年2月二、理想極化電極

電極/溶液界面：是兩相間一界面層，指與任何一相基體性質均不同的相間過渡區。界面結構：主要指在這一過渡區域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關系。

界面性質：主要指界面層的物理化學性質，主要是電性質。

研究界面結構的基本方法：通常測量某些重要的，反映界面性質的參數（如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數關系。把實驗結果與理論推算出的模型相比較，若接近，則模型有一定正確性。但前提條件是選一個適合界面研究的電極體系。2023/8/28第3頁，課件共65頁，創作于2023年2月直流電通過一個電極時，可能起到以下兩種作用：（1）參與電極反應而被消耗掉。這部分電流相當于通過一個負載電阻而被消耗。（2）參與建立或改變雙電層。這部分電流的作用類似于給電容器充電，只在電路中引起短暫的充電電流。（a）電極體系的等效電路（b）理想極化電極的等效電路2023/8/28第4頁，課件共65頁，創作于2023年2月理想極化電極:不發生任何電極反應的體系。與其它理想體系類似,只有相對的理想體系，電極電位處于特定范圍及特殊電場下，可滿足理想極化電極的條件。絕對的理想極化電極是不存在的。只有在一定的電極電位范圍內，某些真實的電極體系可以滿足理想極化電極的條件。如：汞和高純氯化鉀組成的體系。

2HgHg22++2e電位>0.1VK++eK電位<-1.6V該電極在0.1V~-1.6V范圍內，沒有電極反應發生，可作為理想極化電極。2023/8/28第5頁，課件共65頁，創作于2023年2月電毛細曲線微分電容

積分電容

微分電容曲線

雙電層基本結構緊密層和分散層2023/8/28第6頁，課件共65頁，創作于2023年2月§3.2

電毛細現象

一、電毛細曲線及其測定

兩相間均存在界面張力，電極體系界面張力不僅與界面層的物質有關，而且與電極電位有關，此界面張力隨電極電位變化的現象叫做電毛細現象。而界面張力與電極電位的關系曲線叫做電毛細曲線。常用毛細管靜電計測取液態金屬的電毛細曲線。2023/8/28第7頁，課件共65頁，創作于2023年2月電毛細曲線近似有最高點的拋物線，因汞/溶液界面存在雙電層，由于電極界面同一側帶相同電荷，相互排斥作用力圖使界面擴大。與界面張力使界面縮小相反，故帶電界面張力比不帶電時小。2023/8/28第8頁，課件共65頁，創作于2023年2月二、電毛細曲線的微分方程

根據Gibbs等溫吸附方程，由熱力學可推導出界面張力與電極電位之間的關系式

dó=-ΣΓidμi-qdφ3.5

μi為i物質化學位，因理想溶液無化學反應發生，故溶液中組成不變。μi不變,此為Lippman(李普曼)公式，q為電極表面剩余電荷密度，單位為c/cm2，Φ單位為V，ó為J/cm22023/8/28第9頁，課件共65頁，創作于2023年2月若電極表面剩余電荷為零，即無離子雙電層存在時，q=0則òδ/òΦ＝0，對應于圖3.3最高點，無電荷排斥作用，界面張力最大;此時的電極電位稱為零電荷電位,常用符號Φ0表示。無論電極表面存在剩余電荷符號如何，界面張力均隨剩余電荷數量的增加而降低。由上式可直接由電毛細曲線斜率求某一電位密度下電極電位表面剩余電荷密度q判斷表面剩余電荷密度符號及零電荷電位。2023/8/28第10頁，課件共65頁，創作于2023年2月三、離子表面剩余量構成雙電層溶液一側發生了離子的吸附。金屬側電子過剩或不足，溶液側剩余正負離子濃度不同，發生了吸附現象，見下圖。2023/8/28第11頁，課件共65頁，創作于2023年2月離子表面剩余量：界面層存在時離子的摩爾數與無離子雙電層存在時離子的摩爾數之差定義為離子的表面剩余量。

可實際應用的求離子表面剩余量的公式離子表面剩余量步驟如下：（1）

測量不同濃度電解質溶液的電毛細曲線б-φ關系曲線（2）

從各條電毛細曲線上取同一相對電位下的б值。做б～lna±關系曲線（3）

根據б～lna±關系曲線，求出某一濃度下的斜率即由3.21和3.22求得該濃度下的離子表面剩余量。2023/8/28第12頁，課件共65頁，創作于2023年2月§3.3

雙電層的微分電容一、

雙電層的電容界面剩余電荷的變化將引起界面雙電層電位差改變，因而電極/溶液界面具有貯存電荷的能力，即具有電容的特性。理想極化電極可作為平板電容器處理，即把電極/溶液界面的兩個剩余電荷層比擬成電容器的兩個平行板，由物理學知，該電容器的電容值為一常數，即式中：εO為真空中的介電常數，εr為實物相的相對介電常數。L兩電容器平行板之間距離，常用單位cm；C為電容常用單位為μF/cm2.2023/8/28第13頁，課件共65頁，創作于2023年2月界面雙電層并非完全恒定值，而隨電極電位變化。故利用微分形式來定義界面雙電層的電容，稱微分電容，即

(3.24)Cd為微分電容，表示引起電極電位微小變化時所需引入電極表面的電量。相反，也表明界面上電極電位發生微小變化（擾動）時所具備的貯存電荷的能力。由微分電容定義和李普曼方程，由電毛細曲線很易求得微分電容值2023/8/28第14頁，課件共65頁，創作于2023年2月可根據電毛細曲線確定零電荷電位φO，從而可利用式（3.24）求得任－電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，即故可計算從零電荷電位φO到某一電位φ之間的平均電容值Ci即Ci為積分電容，由（3.27）可看出微分電容與積分電容的關系。

2023/8/28第15頁，課件共65頁，創作于2023年2月2023/8/28第16頁，課件共65頁，創作于2023年2月一、

微分電容曲線由圖3.9知，微分電容隨電極電位和溶液濃度變化。電位相同時。隨濃度增大。微分電容值也增大，表明此時雙電層有效厚度減小，即兩個剩余電荷層之間的有效距離減小。即隨著濃度變化、雙電層結構也會變化。

2023/8/28第17頁，課件共65頁，創作于2023年2月在稀溶液中，微分電容曲線將出現最小值（圖3.9中曲線1～3）。溶液越稀。最小值越明顯。隨溶液濃度增加。最小值逐漸消失。實驗證明。出現微分電容最小值的電位就是同一電極體系電毛細曲線最高點所對應的電位。即零電荷電位把微分電容曲線分成了兩部分。左半部（φ＞φO）電極表面剩余電荷密度q為正值。右半部（φ<φO）的電極表面剩余電荷q為負值。電極表面剩余電苛較少時，即零電荷電位附近，微分電容隨電極電位變化較明顯。電荷密度增大時，電容值也趨于穩定值，進而出現電容值不隨電位變化的所謂“平臺”區。在q＞0的左半部曲線對應的平臺區

Cd值約為32～40μF/cm2,右半部（q<0），平臺區對應的Cd值約為16~20μF/cm2,表明由陰離子和陽離子組成的雙電層在結構上的差別。從理論上解釋微分電容的變化規律，說明界面結構及影響因素對微分電容的影響，正是建立雙電層模型時要考慮的一個重要內容，根據微分電容曲線所提供的信息來研究界面結構與性質的實驗方法叫微分電容法。

2023/8/28第18頁，課件共65頁，創作于2023年2月微分電容曲線可求給定電極電位下的電極表面剩余電荷qCd＝dq/dQ積分后可得因Φ0時，q=0,以此作邊界條件代入上式。則電極電位為Φ時的q值相當于圖3.10中的陰影部分。2023/8/28第19頁，課件共65頁，創作于2023年2月與電毛細現象曲線求q值相比。微分電容更精確和靈敏。前者用積分函數，后者用微分函數。Cd＝dq/dQ但二者相互聯系。因需用電毛細曲線法確定零電荷電位。2023/8/28第20頁，課件共65頁，創作于2023年2月一、

電極/溶液界面的基本結構靜電作用使相反電荷靠近，傾向于緊貼電極表面排列，圖3.11。而熱運動使帶電粒子傾向于均勻分布，使剩余電荷不能緊貼電極表面分布，有一定擴散性，形成擴散層。二者相互作用使不同條件下電極體系中，雙電層由緊密層和分散層兩部分組成。§3.４

雙電層結構

2023/8/28第21頁，課件共65頁，創作于2023年2月金屬／溶液界面剩余電荷與電位的分布的溶液一側

d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離，也為離子電荷能接近表面的最小距離。緊密層厚度為d，若假定d內介電常數為恒定值。則該層內電位分布是線性變化的。從x=d到溶液中遠處剩余電荷為零的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。2023/8/28第22頁，課件共65頁，創作于2023年2月

距離電極表面d處的平均電位稱φ1電位。它在不同結構緊密層中d大小不同，所以φ1電位為距離電極表面d處，即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位?；蚓o密層與分散層交界處平均電位。若φa表示整個雙電層電位，則緊密層電位差為φa－φ1，分散層電位差為φ1，φa及φ1是相對溶液深處的電位（規定為零）?！擀誥=（φa－φ1）+φ1雙電層電容為

即雙電層微分電容由緊密層電容C緊和分散層電容C分串聯組成。2023/8/28第23頁，課件共65頁，創作于2023年2月

對于雙電層的具體結構，一百多年來不同學者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。二、斯特恩（Stern）模型2023/8/28第24頁，課件共65頁，創作于2023年2月雙電層方程式推導需考慮下列因素（1）

假設離子與電極間除靜電引力外無其它相互作用，雙電層厚度比電極曲線半徑小很多，將電極視為平板電極，粒子在界面電場中服從波爾茲曼分布。（2）

忽略粒子的體積，假定溶液中離子電荷是連續分布的（實際上離子具有粒子性，故離子電荷是不連續分布的）。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側的電位分布聯系起來。電極表面剩余電荷密度q為正值時，φ＞0，隨距離x增加，φ值逐漸減小即：（3）

將雙電層溶液一側的電位分布與電極表面剩余電荷密度聯系起來。以便更明確地描述分散層結構的特點。2023/8/28第25頁，課件共65頁，創作于2023年2月根據高斯定理,因荷電粒子有一定體積。剩余電荷靠近電極表面最小距離為d，在x=d處φ＝φ1。由于從x＝0到x＝d的區域內不存在剩余電荷。φ與X關系線性。GCS的模型的雙電層方程式

對Z-Z價型電解質，分散層電位差的數值（φ1）和電極表面電荷密度（q），溶液濃度（C）之間的關系式為：可由上式討論分散層的結構的特征和影響雙電層結構分散性的主要因素。2023/8/28第26頁，課件共65頁，創作于2023年2月若假定d不隨電極電位變化，可將緊密層看作平板電容器，其中電容值C緊為一恒定值，即

把3.42代入3.41得上式為雙電層的總電位差φa與φ1聯系，故比3.41或實用?？擅鞔_由剩余電荷形成的相間電位φa是如何分配在緊密層和分散層中。2023/8/28第27頁，課件共65頁，創作于2023年2月2.對雙電層方程式的討論(1)電極表面電荷密度q和溶液濃度c均很小時，靜電作用遠小于熱運動，|Ψ1|F<<RT,故3.41和3.43可按級數展開。略高次項，得很稀C足夠小時。3.45第二項可忽略φa=φ1表明剩余電荷和相間電位分布的分散性很大，雙電層均為分散層結構，可認為分散層電容近似等于整個雙電層的電容。

2023/8/28第28頁，課件共65頁，創作于2023年2月若等效為平行板電容器。則由3.44式得

與平行板電容器公式比較可知式中：l是平板電容器極間距離，可代表分散層的有效厚度，稱德拜長度，表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍。其值與成反比。與成正比。C增加，有效厚度l減少，C分增大。解釋了微分電容值隨溶液濃度增加而增大。

2023/8/28第29頁，課件共65頁，創作于2023年2月(2)當電極表面電荷密度q和溶液濃度C都比較大時，雙電層中靜電作用遠大于離于熱運動能，即認為3.43中第二項遠大于第一項。即分散層所占比例很小，主要第二項起作用。故可略去3.43中第一項和第二項中較小的指數項,得到(3.48)對正

a值取正號，對負的a值取負號.2023/8/28第30頁，課件共65頁，創作于2023年2月寫成對數形式有|Ψ1|和|Ψa|為對數關系，故|Ψ1|的增加比|Ψa|的變化要緩慢得多。當φa增大時，分散層電位差在雙電層中所占比例逐漸減小，直至可忽略Ψ1。溶液濃度C增加，也會使|Ψ1|減小。即濃度增加10倍。|Ψ1|約減小59mV，雙電層結構的分散性隨溶液濃度增加而減小了。即其有效厚度降低，故界面電容值增大。解釋了微分電容隨電極電位絕對值和溶液總濃度增大而增加。

2023/8/28第31頁，課件共65頁，創作于2023年2月（3）由stern模型可從理論估算表征分散層的某些重要參數(Ψ1C緊有效厚度L等)以便進一步分析雙電層結構和與實驗結果對比。若已知電荷表面剩余電荷密度q和溶液濃度時，可由3.41計算Ψ1

對3.41式微分，可得下式，并用此式計算分散層電容C分，即2023/8/28第32頁，課件共65頁，創作于2023年2月把微分電容曲線遠離φ0處的平臺區的電容值當作緊密層電容值C緊，則電極表面帶負電時，C緊≈18μF/cm2

電極表面帶正電時C緊≈36μF/cm2,將這些值代入3.43式可得不同濃度下φa,ψ1之間的關系曲線，如圖3.16。從圖中可了解фa、φ1和C三者之間關系，及三者對雙電層結構分散性的影響。NaF溶液測得微分電容值作出的ф-φ1曲線見圖3.17。2023/8/28第33頁，課件共65頁，創作于2023年2月

2023/8/28第34頁，課件共65頁，創作于2023年2月2023/8/28第35頁，課件共65頁，創作于2023年2月三、緊密層的結構1.電極表面的“水化”和水介質常數的變化強極性的水分子在帶電電極表面會形成一層定向排列的水分子偶極層（由于表面吸附），即使電極表面剩余電荷為零時，因水偶極子與電極表面鏡向力作用和色散力作用，仍會有一些水分子定向吸附在電極表面，見圖3.19。2023/8/28第36頁，課件共65頁，創作于2023年2月

水分子吸附覆蓋度達70%以上，電極表面水化了，故緊密層實質第一層是定同排列的水分子偶極層，第二層才是水化離子組成的剩余電荷層。見圖3.20。水分子定向排列導致介電飽和，相對介電常數降至5~6,比水（25℃時約78）小很多，由第二層水分子開始，相對介電常數隨距離增大而變大，直至恢復到正常相對介電常數值。在緊密層內，離子水化膜中，相對介電常數達40以上。

2023/8/28第37頁，課件共65頁，創作于2023年2月2.無離子特性吸附時的緊密層結構除靜電力外的其它力使離子吸附在電極表面稱特性吸附，極少數小陽離子如Tl+,Cs+和除F-外幾乎所有無機陰離子都能發生特性吸附。電極表面荷負電時，雙電層溶液一側的剩余電荷由陽離子組成。陽離子無特性吸附，緊密層由水偶極層和水化陽離子層串聯組成，稱為外緊密層或稱為外亥姆荷茨平面（OHP）。其厚度d=x1+x2(3.5）X1為第一層水分子的厚度，X2為一個水化陽離子的半徑．2023/8/28第38頁，課件共65頁，創作于2023年2月3.有離子特性吸附時的緊密層結構電極表面帶正電時，構成雙電層溶液一側剩余電荷的陰離子水化度較低，又可進行特性吸附，故陰離子水化膜遭到破壞，陰離子可逸出水化膜，取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面，組成圖3.21所示緊密層，稱內緊密層。陰離子電荷中心所在的液面稱內緊密層平面或內亥姆荷茨平面（IHP），陰離子直接與金屬表面接觸，故內緊密層厚度僅為一個離子半徑，內緊密層厚度遠小于外緊密層。可由二者厚度的差別解釋微分電容曲線上，為什么q＞0時的緊密層（平臺區）電容比q<0時大得多。2023/8/28第39頁，課件共65頁，創作于2023年2月緊密層電容值與組成雙電層的水化陽離子的種類無關，表3.1。此實驗因可證實stern模型有缺陷。因水化陽離子半徑不同，則有效厚度變化，微分電容也應改變。這是因為可以把緊密層電容等效成水偶極層電容和水化陽離子層電容的串連。2023/8/28第40頁，課件共65頁，創作于2023年2月設

ε+為水偶極層與OHI之間的介質相對介電常數，設ε+≈40由于x1和x2差別不大，而，故右邊第二項比第一項小許多，可以忽略不計，因此，2023/8/28第41頁，課件共65頁，創作于2023年2月§3.5

概述零電荷電位表面剩余電荷為零或電極/溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位，其數值大小相對于某一參比電極獲得。剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因,各種極化等因素都可形成一定的相間電位，零電荷電位僅表示電極表面剩余電荷為零時的電位。而非電極/溶液相間電位或絕對電極電位零點。零電荷電位用經典毛細管法測量，對固態金屬，可采用間接測量方法，如硬度，潤濕性等。2023/8/28第42頁，課件共65頁，創作于2023年2月通過測量金屬硬度與電極電位的關系曲線來確定零電荷電位2023/8/28第43頁，課件共65頁，創作于2023年2月根據希溶液的微分電容曲線最小值確定零電荷電位2023/8/28第44頁，課件共65頁，創作于2023年2月作用1.可判斷電極表面剩余電荷的符號和數量。2.電極/溶液界面許多重要性質與其表面剩余電荷的符號和數量有關。因而會依賴于相對于零電荷電位的電極電位值。此性質主要有雙電層中電位分布，界面電容、界面張力、粒子在界面吸附等。許多在零電荷電位下表現為極值，這些特征有助于對界面性質和反應的認識。有時采用相對于零電荷電位的相對電極電位，它可方便提供界面結構的有關信息，它是氫標電位做不到的。把零電荷電位作為零點的電位標度稱為零標，這種電位標度下的相對電極電位就叫零標電位，即有

a=-

O(3.56)式中為氫標電位

2023/8/28第45頁，課件共65頁，創作于2023年2月§3.6

電極/溶液界面的吸附現象物理化學中吸附為物理吸附或化學吸附，而在電極/溶液界面同樣會發生吸附，但更復雜。特性吸附:除靜電吸附外的其它吸附，是本節討論重點。表面活性物質:凡在電極/溶液界面發生吸附而使界面張力降低的物質。可為離子S2-、N（C4H9）+4，原子（H、O）和分子（多元醇、硫胺等）。若發生吸附，只有脫除水化膜（靠物理或化學作用力），才能發生吸附。取代水分子的過程將使體系自由能增加，而短程相互作用降低自由能，當后者大于前者，體系總能量降低時，吸附作用發生了。上述表明，吸附決定于電極與表面活性粒子之間，電極與溶劑分子之間，表面活性劑分子與溶劑分子之間相互作用。此吸附作用對電極過程動力學有重大影響，會改變電極表面狀態和雙電層分布。2023/8/28第46頁，課件共65頁，創作于2023年2月一、無機離子吸附無機陰離子是表面活性物質，有典型的離子吸附規律，只有少量陽離子表現出吸附活性，如Tl+,Th4+,La+等。陰離子吸附與電極電位密切相關，吸附發生在比

O更正范圍，即帶異號電荷間，帶同號電荷當剩余電荷密度較大時，斥力大于吸力，迅速脫附，汞電極界面張力重新變大。與電毛細曲線無特性吸附的Na2SO4溶液曲線完全重合，電極電位越正，吸附量越大。

2023/8/28第47頁，課件共65頁，創作于2023年2月同一溶液中，加入相同濃度的不同陰離子，同一電位下界面張力下降的程度不同。這表明不同陰離子的吸附能力是不同的。界面張力下降越多，表明該種離子的表面活性越強。在汞電極上常見陰離子活性為SO42-<OH-<<Cl-<Br--<I-<S2-2023/8/28第48頁，課件共65頁，創作于2023年2月圖3.25表明，陰離子的吸附使電毛細曲線最高點，即零電荷電位向負方向移動。表明活性愈強引起

O負移越大，即陰離子吸附改變了雙電層結構。(a)

電極表面無剩余電荷也沒有特性吸附時，電極電位就是O1,圖3.25曲線I(b)

發生陰離子特性吸附，則靜電作用陰離子可吸附陽離子在溶液一側,形成雙電層，稱吸附雙電層，其電位差為

。故吸附雙電層的形成使有特性吸附時的零電荷電位比沒有特性吸附時向負移動

‘

值，且其建立在溶液一側，電位差

’分布在分散層中，故有1=

‘2023/8/28第49頁，課件共65頁，創作于2023年2月2023/8/28第50頁，課件共65頁，創作于2023年2月若表面有剩余正電荷，特性吸附使緊密層中負離子電荷超過了電極表面的正剩余電荷。此現象稱超載吸附，過剩負電荷又可吸附溶液中陽離子，形成圖3.28所示三電子層結構。

這時

1電位符號與總電極電位a相反。因僅特性吸附時才會有離子超載現象，故無特性吸附時1與a符號一致，而有特性吸附時1與a符號相反。2023/8/28第51頁，課件共65頁，創作于2023年2月陰離子吸附對微分電容影響見圖3.29陰離子吸附時將脫去水化膜，擠進水偶極層形成內緊密層結構，使有效厚度降低，微分電容增大，故在零電荷電位附近和比零電荷電位正的電位范圍內，微分電容曲線比無特性吸附時升高了。

2023/8/28第52頁，課件共65頁，創作于2023年2月二、有機物的吸附1.有機物吸附對界面結構與性質的影響可用微分電容曲線觀察有機物吸附，可使界面張力下降，

o正移或負移。有機物介電常數小于水。體積遠大于水，故有機物吸附使雙電層有效厚度增大，而介電常數降低，根據C=εoεR/l關系。界面電容將下降，見圖3.312023/8/28第53頁，課件共65頁，創作于2023年2月至完全覆蓋出現最小根限值，而C,C’為常數，即覆蓋和未覆蓋部分電容值，在吸附電位范圍內，覆蓋度

基本不變，故可忽略項，Cd近于常數，但在開始吸附和脫附的電位下，即吸附邊界處，吸附覆蓋度變化很大，即變化大。導致Cd劇增，出現電容峰，此電容峰常稱吸脫附峰?？梢愿鶕摳椒宓碾娢还烙嫳砻婊钚杂袡C物的吸脫附電位，判斷發生有機物特性吸附的電位范圍。2023/8/28第54頁，課件共65頁，創作于2023年2月2.吸附過程體系自由能變化必要條件是吸附過程伴隨著體系自由能降低，主要來源于活性粒子與溶劑間，與電極表面、吸附層中活性粒子自身及活性粒子與水偶數層的相互作用，幾種作用綜合結果致體系自由能降低，使吸附發生。(1)活性粒子與溶劑間相互作用(2)活性粒子與電極表面相互作用包括靜電作用和化學作用(3)吸附層中活性粒子間相互作用(4)活性粒子與水偶極層相互作用如果這四項因素的總和是使體系自由能降低，則吸附過程就得以實現2023/8/28第55頁，課件共65頁，創作于2023年2月2.有機分子吸附的特點電極電位或電荷表面剩余電荷密度，表面活性物質的性質，結構和濃度以及電極材料等都會對吸附產生影響。電極電位或電荷表面剩余電荷密度的影響

通常發生在零電荷電位附近，而在零電荷電位處吸附能力最強。(2)表面活性物質的性質，結構和濃度的影響。(3)電極材料的影響。2023/8/28第56頁，課件共65頁，創作于2023年2月三、氫原子和氧的吸附1.研究氫和氧吸附行為的方法及基本實驗結果

H和O的吸附可明顯改變金屬表面的電化學性質，對其研究有重要意義。但當氫和氧吸附出現時的電位，可能同時發生電化學過程。H吸≒H++eO吸+2H++2e≒H2O此時，吸附氫和氧的電極體系已不再具備理想極化電極性質了，無法用微分電容法和電毛細曲線法研究氫和氧的吸附，一般采用充電曲線法和電位掃描法。2023/8/28第57頁，課件共65頁，創作于2023年2月

(1)充電曲線法在恒定電流密度下，對電極進行陽極或陰極充電，記錄電極電位隨時間的變化，然后根據電流與時間的乘積，做出通過電極的電量與電極電位之間的關系曲線（即充電曲線）的一種實驗研究方法。圖3.36是把光滑鉑電極浸入被氫所飽和的HCl溶液中所測得的陽極充電曲線，由斜率不同三部分組成，由充電曲線的斜率，可計算電極的電容值，即Q為單位電極表面上通過的電量2023/8/28第58頁，課件共65頁，創作于2023年2月在1段，電極的電容高達2000μF/Cm2，遠超過雙電層的電容值(20μF/Cm2左右)，故此時通過電量主要用于改變氫吸附量，即消耗于吸附氫原子的電化學氧化反應：

H吸→H++e此區域稱為氫吸附區在第2段，計算電容為20~50μF/Cm2與雙電層電容值接近，故在此電位范圍，吸附氫原子很少了，充入的電量主要用于雙電層充電，故稱為“雙電層區”。在第3段，開始出現氧的吸附，即在電極表面形成吸附氧原子或形成氧化物，故計算的電容值又升高了，故此段稱為“氧吸附區”，若到達此區域后立即反向充電，即可得到陰極充電曲線，充電區域仍由此三個區域組成，但順序相反，但兩條曲線不重合，主要在氧吸附區形成了“滯后環”表明氧的吸附過程不可逆。

2023/8/28第59頁，課件共65頁，創作于2023年2月可由充電曲線近似計算氫原子吸附量，沒開始充電時，單位電極表面上氫原子吸附量為TH，達到氫吸附區終點時氫的吸附量為TH2O，則消耗于吸附氫氧化反應電量為(TH-TH2O)F。以q1和q2表示開始充電時和氫吸附區終點時電極表面電荷密度，則消耗于雙電層充電的電量為(q2-q1)，當電極上沒有其它電化學反應發生時，對單位電極表面所充的全部電量Q應為Q=(TH-TH2O)F+C(

2-1)因T