第31卷第9期2015年9月第31卷第9期2015年9月(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210093)AbstractPerovskitesolarcecellsduetotheirhighphotoprocessInperovskitesolarcwellaschargecarriertransportingmaterialThereforethepropertiesofABXwilldiperovskitesolarcellInthispaperwereviewontheprinorganic-organichybridABXtypeperovskitephotovoltaicmaterial隨著能源問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，尋求一種豐富的可再生能源迫在眉睫。太陽(yáng)能是地球上最豐富的可持續(xù)發(fā)展能源，因此如果能夠有效地利用太陽(yáng)能，必將緩解甚至徹底解決能源問(wèn)題。太陽(yáng)能電池是一種非常有效的太陽(yáng)能利用方式。其中，基于無(wú)機(jī)p-n結(jié)機(jī)理的硅太陽(yáng)能電池、CdTe薄膜太陽(yáng)能電池、CIGS薄膜太陽(yáng)能電池和基于有機(jī)激子機(jī)理的染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池等是目前最典型的幾種太陽(yáng)能電池。近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為一類(lèi)新型太陽(yáng)能電池受到廣泛關(guān)注[4,其核心材料是一種具有鈣鈦礦型(ABX)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料(也是一種配合物)。在這種ABX?型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中通常A為有機(jī)胺陽(yáng)離子(例如CH?NH?),B為金屬鉛或者錫陽(yáng)離子，X為氯、溴、碘等鹵素陰離子或者硫第9期型鈣鈦礦光伏材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)調(diào)控第9期CH?NH?PbBr?)作為吸光層應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電率僅為3.8%,且穩(wěn)定性較差。2012年，瑞士科學(xué)家15%。這些突破性進(jìn)展把鈣鈦礦太陽(yáng)能電池推向了電池實(shí)驗(yàn)室最高光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)20%四，并且仍中最常用的ABX;材料為甲胺鉛碘(CH?NH?PbI?),其電子和空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度分別為130和100nml,禁帶結(jié)太陽(yáng)能電池而言，其半導(dǎo)體最佳帶寬為1.1~1.4材料與硅材料(晶體硅1.12eV、微納晶硅1.2~計(jì)算預(yù)測(cè)：將效率17.6%的鈣鈦礦和效率23%的晶硅太陽(yáng)電池疊加，可獲35%的轉(zhuǎn)換效率-。為了實(shí)ABX;型鈣鈦礦材料的禁帶寬度與它的晶體結(jié)圖1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本器件結(jié)構(gòu)和工作原理FigDevicestructureandworkingprincipleofp鈣鈦礦ABX?的晶體結(jié)構(gòu)通常會(huì)隨著溫度的不于6個(gè)面心點(diǎn)上。在這種晶體結(jié)構(gòu)中離子半徑間滿其中t為容限因子。理想結(jié)構(gòu)只在t接近1或圖2理想鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的晶胞FigStructureofidealperovsk鈣鈦礦ABX?的禁帶寬度與其晶體結(jié)構(gòu)密切相陽(yáng)離子A的選擇對(duì)鈣鈦礦ABX;材料的光電性大不利于ABX;結(jié)晶在三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，從而不長(zhǎng)鏈烷基或芳基胺陽(yáng)離子代替MAPbI?中的MA后所得材料通常為二維層狀結(jié)構(gòu)。2014年，Cui和Baikie?等分別采用甲脒胺(HC(NH?)')離子取代甲胺，由于甲脒胺(HC(NH)?*,簡(jiǎn)稱FA)的離子半徑(0.18nm),它與PbI?反應(yīng)能形成三維鈣鈦礦材料體地研究了α-FAPbI?的性質(zhì)，并利用光譜測(cè)量了α-FAPbI?的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度。研究表太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到14.2%2。韓國(guó)科學(xué)家Park等采用α-FAPbI/MAPbI?雙層鈣鈦礦材料制備的太陽(yáng)能電池獲得了超過(guò)16%的光電轉(zhuǎn)換效率四。然而，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的α-FAPbI?在常溫環(huán)境下會(huì)轉(zhuǎn)化成非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的六方相α-FAPbI,限課題組采用兩步法引入混合陽(yáng)離子(MAI和FAI),獲得了不同配比的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦材料(MA),寬，吸收光譜也呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化(圖3)。他們制備的基于混合鈣鈦礦MAo?FA??PbI?的太陽(yáng)能電池最高效率超過(guò)14%,平均效率約為12%。而基于FAPbI?的太陽(yáng)能電池效率為11.0%,這種制備的方法很難得到純相的α-FAPbI,通常會(huì)有黃色δ-純相的(MA),(FA):PbI?高質(zhì)量多晶薄膜是混合離子學(xué)家Seok等開(kāi)發(fā)了一種包含混合陽(yáng)離子(MA+和FA')以及混合陰離子(I-和Br)的鈣鈦礦材料(MAPbBr).(FAPbI)?-,并作為吸光材料應(yīng)用于介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，獲得17.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。該研究闡述了純相的混合離子鈣鈦礦在太陽(yáng)電池中的應(yīng)用前景。然而，Br的引入會(huì)增大材料Wavelength/nmCsSnI;是一種具有三維正交晶系結(jié)構(gòu)的p型半空穴傳輸材料應(yīng)用于固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池。其較窄的禁帶寬度，很強(qiáng)的吸光系數(shù)(10?cm“)和較低的激子結(jié)合能(18meV)表明其在發(fā)展無(wú)鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的巨大潛力。Mhaisalkar與Mathews等利用低溫(70℃)處理的CsSnI;制備太陽(yáng)能電池短路電流超過(guò)22mA·cm2,光譜響應(yīng)達(dá)到了Kim等用Cs摻雜鈣鈦礦Cs,MA,PbI?提高了反式平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦/富勒烯異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的短路電流和開(kāi)路電壓。調(diào)節(jié)不同Cs摻雜比例可以改變鈣鈦礦材料的吸收光譜，經(jīng)優(yōu)化得出10%的摻雜濃度不僅可以改善薄膜的表面形貌，而且增大鈣鈦礦1.3金屬離子B對(duì)ABX,型鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與性鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B-X-B鍵的夾角對(duì)調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的帶隙起著至關(guān)重要的作用。因此，通過(guò)改變不同金屬離子來(lái)調(diào)控鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)同樣備受關(guān)注。目前，絕大部分鈣鈦礦太陽(yáng)能電池ABX?是含有金屬Sn2的有機(jī)金屬鹵化物。IBM公司W(wǎng)aston實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家Mitzi在1994~1995年之間的研究發(fā)現(xiàn)一類(lèi)具有有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體(C?H?NH)?(CH?NH?),Snlm.隨著n的增加表現(xiàn)出奇特的從半導(dǎo)體特性向金屬特性轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，其研究為后人對(duì)鈣鈦礦材料的光伏效應(yīng)和光電特性提供了重要的研究基礎(chǔ)-。眾所周知的是，Pb是一種有毒的重金屬元素，這顯然與發(fā)展清潔無(wú)污染型新能更易被氧化，故關(guān)于Ge的鈣鈦礦報(bào)道非常少144,這三者的穩(wěn)定性大小依次為：AGel?<ASnI?<APbI?。美國(guó)西北大學(xué)的Kanatzidis等首次報(bào)道了用Sn代替Pb來(lái)制備無(wú)鉛型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。從圖4(a,b)中可以看出CH?NH,SnI?在室溫條件下具有鈣鈦礦CH?NH?SnI?即使在室溫下也是以最高對(duì)稱性的α相存在的。研究表明CH?NHSnI?具有相比于制備的基于CH?NH;SnI?為光吸收層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光譜吸收達(dá)到了950nm。如圖4所示，當(dāng)CH?NH?SnI?鈣鈦礦中的I按照不同比例摻入Br之的吸收也介于650~950nm之間。經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)優(yōu)化I與Br之比，他們用一步法制備得到的由CH?NH,SnIBr?作為光吸收層的太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率最高為5.73%。為基礎(chǔ)，通過(guò)改變其中Sn和Pb的比例，將吸一步增加到1050nm的近紅外區(qū)域，最大短路電流CH?NH;Sn?,Pb,I?鈣鈦礦的能級(jí)并不隨著x的變化在鈣鈦礦半導(dǎo)體AGel?(A=Cs或有機(jī)胺陽(yáng)離子)作了系統(tǒng)的研究，揭示了7種鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)，能帶CH?NH?Gel?、HC(NH?)?Gel?CHNHGel三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體，其帶寬分別為和(CH?)?C(H)NH;Gel,是一維鏈狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，禁鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)和能帶的調(diào)控手段，為將來(lái)無(wú)鉛鈣Absorbance/a.u.Absorbance/a.u.鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。TiO?/CH?NH,Sn,Pba-I/P3HT太陽(yáng)能電池，當(dāng)x=0.5時(shí)電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)4.18%,其短路電流高達(dá)20.04mA·cm2,入射光電流曲線(IPCE)的邊沿達(dá)到了1060nm,相比基于CH?NH;PbI?的太陽(yáng)能電池紅移了260nm??1.4鹵素陰離子X(jué)對(duì)鈣鈦礦ABX?結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的調(diào)控對(duì)于鹵素陰離子而言，從Cl到I離子半徑增大導(dǎo)致ABX?的晶格常數(shù)變大，鈣鈦礦材料的吸收光道的鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池中就用了CH?NH?PbBr?2012年，Snaith等在Science上發(fā)表了利用絕緣的Al?O?替代納米TiO?做多孔層的相關(guān)研究，他CH?NH?PbI?Cl,獲得了10.9%的光電轉(zhuǎn)換效率四。理論上，他們采用物質(zhì)的量之比naui'nga?=溶液旋涂將得到MAPbI?和MACl的混合物，實(shí)際上并沒(méi)有顯示MACl的XRD衍射，而是得到了過(guò)程伴隨著過(guò)量MACl的丟失，因此只在MAPbI?中留下痕量的Cl?？梢员豢醋魇遣糠諭離子被Cl離子取代，而Cl的摻雜又將導(dǎo)致晶格變形和鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程的延長(zhǎng)，因此往往純碘鈣鈦礦只需要不到1h的退火時(shí)間，而摻雜氯后需要2~3h。隨后，他們又xgth/nm圖7(a)MAPb(I,Br):0≤x≤1)隨x增大吸收光譜藍(lán)移；(b)增加Br的比例顯示其從四方向立方相的轉(zhuǎn)變以及晶格參數(shù)的減小MFigTheabsorptionblueshiftswiththeincreaseofxThephasetransitionofMAPbIBrfromt鈦礦的吸收網(wǎng)。香港科技大學(xué)Yang等以達(dá)到了86%。韓國(guó)Seok等以CH?NH?Pb(I?Br,)?為Eg=1.57+0.39x+0.33x2(0在x=0到x=0.2之間平均效率高于10%,最高效率參考文獻(xiàn)