第二章

誤差與分析數據處理第二章第二章2.1有關誤差的一些基本概念

2.1.1準確度和精密度1.準確度

測定結果與“真值”接近的程度.相對誤差Er

=絕對誤差Ea

=

-Tx2.1有關誤差的一些基本概念2.1有關誤差的一些基本概念

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。A.鐵礦中例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。A.鐵礦中2.精密度

平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次測定值與平均值之差。2.精密度2.精密度2.精密度3.準確度與精密度的關系

(p22):3.準確度與精密度的關系(p22):3.準確度與精密度的關系(p22):3.準確度與精密度結論1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高(系統誤差)。結論結論結論2.1.2誤差產生的原因及減免辦法1.系統誤差(systematicerror)

具單向性、重現性，為可測誤差方法:

溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入2.1.2誤差產生的原因及減免辦法1.系統誤差(system2.1.2誤差產生的原因及減免辦法1.系統誤差(system2.隨機誤差(randomerror)

偶然誤差，服從統計規律（不存在系統誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次）

3.過失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示劑的選擇2.隨機誤差(randomerror)3.過失(mis2.隨機誤差(randomerror)3.過失(mis2.3有限數據的統計處理總體樣本數據統計方法樣本容量n:樣本所含的個體數.抽樣觀測2.3有限數據的統計處理抽樣觀測2.3有限數據的統計處理抽樣觀測2.3有限數據的2.3.1數據的集中趨勢2.中位數1.平均值～例：測得c(NaOH)為

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.10172.3.1數據的集中趨勢2.中位數1.平均值～例：測2.3.1數據的集中趨勢2.中位數1.平均值～例：測2.3.2數據分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)R=

xmax-xmin相對極差RR(R/)×100%x2.偏差絕對偏差di=

xi-x相對偏差Rdi=(di/)×100%

x2.3.2數據分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)2.3.2數據分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)例:測w(Fe)/%,50.0450.1050.07

(=50.07)di－

0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00

相對平均偏差Rd0.04%平均偏差d0.02例:測w(Fe)/%,50.0450例:測w(Fe)/%,50.04503.標準差相對標準差(變異系數)

CV=(s/)×100%,

x3.標準差相對標準差(變異系數)x3.標準差相對標準差(變異系數)x3.標準差相對標準差質量控制圖警戒線警告線質量控制圖警戒線警告線質量控制圖警戒線警告線質量控制圖警戒線警告線2.3.3異常值的檢驗—Q檢驗法

2.3.3異常值的檢驗—Q檢驗法2.3.3異常值的檢驗—Q檢驗法2.3.3異常值的檢驗—Q值表(p43)測量次數n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,統計概率Q值表(p43)測量次數n345678910Q0.900Q值表(p43)測量次數n345678910Q0.900例2.8

測定某溶液c,得結果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應棄去?(置信度為90%)0.1025應該保留.x=0.1015～√例2.8測定某溶液c,得結果:

例2.8測定某溶液c,得結果:

2.4測定方法的選擇與

測定準確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統誤差：(1)顯著性檢驗確定有無系統誤差存在;(2)找出原因,對癥解決。2.4測定方法的選擇與

2.4測定方法的選擇與

2.5有效數字

包括全部可靠數字及一位不確定數字在內m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2.5有效數字

包括全部可靠數字及一位不確定數字在內m2.5有效數字

包括全部可靠數字及一位不確定數字在內m1995年國際五項原子量的修訂

(大學化學10(5)60,1995)

元素符號1993年表1995年表修訂理由硼B10.811(5)10.811(7)新數據+天然豐度起伏進行評估碳C12.011(1)12.0107(8)天然豐度起伏進行評估銪Eu151.965(9)151.964(1)新的標準測量鈰Ce140.115(4)140.116(1)新的標準測量鉑Pt159.08(3)159.08(1)新數據1995年國際五項原子量的修訂

1995年國際五項原子量的修訂

銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標定質譜測量,從而達到相對精度優于十萬分之一.“銪和鈰的國際原子量新標準”獲1997年國家自然科學二等獎.

北京大學化學學院張青蓮教授銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標定銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標定1.數字前0不計,數字后計入:0.024502.數字后的0含義不清楚時,最好用指數形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數可看成具有無限多位數(如倍數關系、分數關系)；常數亦可看成具有無限多位數，如2.5.1幾項規定1.數字前0不計,數字后計入:0.024502.5.11.數字前0不計,數字后計入:0.024502.5.14.數據的第一位數大于等于8的,可多計一位有效數字，如9.45×104,95.2%,8.655.對數與指數的有效數字位數按尾數計，如10-2.34;pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學平衡計算中,結果一般為兩位有效數字(由于K值一般為兩位有效數字)；8.常量分析法一般為4位有效數字(Er≈0.1%），微量分析為2位。分析化學誤差與分析數據處理課件分析化學誤差與分析數據處理課件2.5.2有效數字運算中的修約規則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數字時:

尾數≤4時舍,0.52664-------0.5266尾數≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數＝5時,若后面數為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數皆入:18.0850001----18.092.5.2有效數字運算中的修約規則

2.5.2有效數字運算中的修約規則

2.5.3運算規則

加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數.(與小數點后位數最少的數一致)50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.1412

52.2

52.12.5.3運算規則2.5.3運算規則2.5.3運算規則乘除法:結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應(即與有效數字位數最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)分析化學誤差與分析數據處理課件分析化學誤差與分析數據處理課件例20.0192H2O+CO2p44例2.9例20.0192H2O+CO2p44例2.9例20.0192H2O+CO2p44例2.9例20.012.5.4復雜運算(對數、乘方、開方等）

例pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L2.5.4復雜運算(對數、乘方、開方等）例pH=5.2.5.4復雜運算(對數、乘方、開方等）例pH=5.2.5.5報告結果:與方法精度一致,

由誤差最大的一步確定如稱樣0.0320g,則w(NaCl)=99%;稱樣0.3200g,則w(NaCl)=99.2%;光度法測w(Fe),誤差約5%,則

w(Fe)=0.064%要求稱樣準至三位有效數字即可。

合理安排操作程序，實驗既準又快！2.5.5報告結果:與方法精度一致,

2.5.5報告結果:與方法精度一致,

2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度、誤差與偏差、系統誤差與隨機誤差;2.3

有限數據的統計處理:、、R、RR、di、Rdi、、、s、CV；異常值的檢驗（Q檢驗法）；2.4

測定方法的選擇和測定準確度的提高2.5有效數字：定義、修約規則、運算規則、報告結果。第二章小結x～xdRd2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度第一章分析化學概論1.基本概念:滴定分析對反應的要求、滴定方式、基準物質、標準溶液2.滴定分析計算:

M(Mr)、m、n、c、V、w、

之間的關系滴定劑(nA)與被測物(nB)的關系:

等物質的量規則、換算因數法第一章分析化學概論1.基本概念:滴定分析對反應的要第一章分析化學概論1.基本概念:滴定分析對反應的要2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度（偏差）、系統誤差與隨機誤差;2.2隨機誤差的分布2.3

有限數據的統計處理:、、R、RR、di、Rdi、、、s、CV；異常值的檢驗（Q檢驗法）；2.4

測定方法的選擇和測定準確度的提高2.5有效數字：定義、修約規則、運算規則、報告結果。第二章誤差與分析數據處理x～xdRd2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度第三章酸堿平衡及酸堿滴定法

3.1酸堿反應及其平衡常數3.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響3.3酸堿溶液的H+濃度計算3.4酸堿緩沖溶液3.5酸堿指示劑3.6酸堿滴定曲線和指示劑的選擇3.7終點誤差(不要求)3.8酸堿滴定法的應用3.9非水溶劑中的酸堿滴定(不要求)第三章酸堿平衡及酸堿滴定法3.1酸堿反應及其平衡常數第三章酸堿平衡及酸堿滴定法3.1酸堿反應及其平衡常數第3.1酸堿反應及其平衡常數3.1.1

酸堿反應(p53)

酸共軛堿+質子

ProtondonorProtonacceptorProtonHAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+通式:HAA+H+共軛酸堿+質子

酸堿半反應3.1酸堿反應及其平衡常數3.1.1酸堿反應(p533.1酸堿反應及其平衡常數3.1.1酸堿反應(p53

例:

HAc在水中的離解反應（p53）

半反應1:

HAcAc-+H+

半反應2:H++H2OH3O+

總反應:HAc+H2OAc-+H3O+

簡寫為:HAcAc-+H+

酸堿反應的實質是質子轉移例:HAc在水中的離解反應（p53）酸堿反應的實質是例:HAc在水中的離解反應（p53）酸堿反應的實質是++++----3.1.2

酸堿反應類型及平衡常數（p55）

a.一元弱酸(堿)的離解反應HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-3.1.2酸堿反應類型及平衡常數（p55）

a.3.1.2酸堿反應類型及平衡常數（p55）

a.H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關系為b.水的質子自遞反應（p55)H2O+H2OH3O++OH-H2O+H2OH3O++OH-R.Kellner《AnalyticalChemistry》p94pKw，asafunctionoftemperature.t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOHR.Kellner《AnalyticalChemistrR.Kellner《AnalyticalChemistrpKb1

=14.00-

pKa3

pKb2

=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1c.多元酸堿的離解反應（p56）H3AH2A-HA2-A3-pKb1=14.00-pKa3c.多元酸堿的離解pKb1=14.00-pKa3c.多元酸堿的離解

d.酸堿中和反應(滴定反應)（p57）

Kt—滴定反應常數H++OH-

H2O

H++A-

HAOH-+HAH2O

+A-d.酸堿中和反應(滴定反應)（p57）d.酸堿中和反應(滴定反應)（p57）d.酸堿中3.1.3

活度與濃度

(p57－58)Debye-Hückel公式:。。3.1.3活度與濃度(p57－58)Debye-Hüc3.1.3活度與濃度(p57－58)Debye-Hüc00.10.20.30.40.5I/mol·L-1。Debye-Hückel公式00.10.200.10.2活度系數圖0.10.20.30.40.5

I/mol·L-11.00.51.I一定,電荷數高,↘2.電荷數一定,I↗,↘3.0~0.1,0.1~0.5兩段活度系數圖0.10.20.3活度系數圖0.10.20.33.1.4

活度常數Ka、濃度常數及混合常數反應：HAcH++Ac-查附錄III.13.1.4活度常數Ka、濃度常數及混合常數反應：3.1.4活度常數Ka、濃度常數及混合常數反應：

是否一元弱酸的常數之間都符合上述關系？是否一元弱酸的常數之間都符合上述關系？是否一元弱酸的常數之間都符合上述關系？是否一元弱Ka:ThermodynamicConstant(只與t有關):ConcentrationConstant(與t,I有關):MixedConstant(與t,I有關)1.本章用Ka處理平衡濃度之間的關系；2.離子強度較高時,用I=0.1的如第四章（絡合滴定）Ka:ThermodynamicConstant(Ka:ThermodynamicConstant(3.2.1

一元弱酸的摩爾分數(p61–62)3.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-]3.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響HA=H++A-3.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響HA=H++A-“x”將平衡濃度與分析濃度聯系起來“x”將平衡濃度與分析濃度聯系起來“x”將平衡濃度與分析濃度聯系起來“x”將平衡濃度與分析例3.5計算pH4.00和8.00時的x(HAc)、x(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時pH=8.00時

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0（p62）例3.5計算pH4.00和8.00時的x(HAc)、x例3.5計算pH4.00和8.00時的x(HAc)、xHAH++A-

假設H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過隔膜.達平衡時,隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對胃中總藥劑量的比率.例:藥物的吸收方式可表示為pH=7.4pH=1.0

血漿隔膜胃H++A-HAHAH++A-

HAH++A-

pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x對pH作圖,得形體分布圖不同pH下的x(HA)與x(A-)

pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.0pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.0HAc的x-pH圖（p62）pKa4.76HAc的優勢區域圖024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76HAc的x-pH圖HAc的x-pH圖HF的x-pH圖1.00.50.0x024681012pH3.17HF

F-pKa3.17pHHFF-HF的優勢區域圖HF的x-pHF的x-pHCN的x-pH圖024681012pH1.00.50.0x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優勢區域圖HCN

CN-pHHCN的x-pHHCN的x-pH3.2.2二元弱酸H2A的摩爾分數（64－65）3.2.2二元弱酸H2A的摩爾分數（64－65）3.2.2二元弱酸H2A的摩爾分數（64－65）3.2.2H2CO3的x-pH圖1.00.50.0024681012pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pHH2CO3的x-pH圖1.002H2CO3的x-pH圖1.002酒石酸(H2A)的x-pH圖(p66)H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHxH2AHA-A2-3.044.37酒石酸(H2A)的x-pH圖(p66)H2AHA酒石酸(H2A)的x-pH圖(p66)H2AHA三元酸H3A的摩爾分數（p66）分母由4項組成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M三元酸H3A的摩爾分數（p66）分母由4項組成:三元酸H3A的摩爾分數（p66）分母由4項組成:三元酸H3A磷酸(H3A)的型體分布圖(p67)H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-磷酸(H3A)的型體分布圖(p67)H3PO4磷酸(H3A)的型體分布圖(p67)H3PO4第二章

誤差與分析數據處理第二章第二章2.1有關誤差的一些基本概念

2.1.1準確度和精密度1.準確度

測定結果與“真值”接近的程度.相對誤差Er

=絕對誤差Ea

=

-Tx2.1有關誤差的一些基本概念2.1有關誤差的一些基本概念

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。A.鐵礦中例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。A.鐵礦中2.精密度

平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次測定值與平均值之差。2.精密度2.精密度2.精密度3.準確度與精密度的關系

(p22):3.準確度與精密度的關系(p22):3.準確度與精密度的關系(p22):3.準確度與精密度結論1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高(系統誤差)。結論結論結論2.1.2誤差產生的原因及減免辦法1.系統誤差(systematicerror)

具單向性、重現性，為可測誤差方法:

溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入2.1.2誤差產生的原因及減免辦法1.系統誤差(system2.1.2誤差產生的原因及減免辦法1.系統誤差(system2.隨機誤差(randomerror)

偶然誤差，服從統計規律（不存在系統誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次）

3.過失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示劑的選擇2.隨機誤差(randomerror)3.過失(mis2.隨機誤差(randomerror)3.過失(mis2.3有限數據的統計處理總體樣本數據統計方法樣本容量n:樣本所含的個體數.抽樣觀測2.3有限數據的統計處理抽樣觀測2.3有限數據的統計處理抽樣觀測2.3有限數據的2.3.1數據的集中趨勢2.中位數1.平均值～例：測得c(NaOH)為

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.10172.3.1數據的集中趨勢2.中位數1.平均值～例：測2.3.1數據的集中趨勢2.中位數1.平均值～例：測2.3.2數據分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)R=

xmax-xmin相對極差RR(R/)×100%x2.偏差絕對偏差di=

xi-x相對偏差Rdi=(di/)×100%

x2.3.2數據分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)2.3.2數據分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)例:測w(Fe)/%,50.0450.1050.07

(=50.07)di－

0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00

相對平均偏差Rd0.04%平均偏差d0.02例:測w(Fe)/%,50.0450例:測w(Fe)/%,50.04503.標準差相對標準差(變異系數)

CV=(s/)×100%,

x3.標準差相對標準差(變異系數)x3.標準差相對標準差(變異系數)x3.標準差相對標準差質量控制圖警戒線警告線質量控制圖警戒線警告線質量控制圖警戒線警告線質量控制圖警戒線警告線2.3.3異常值的檢驗—Q檢驗法

2.3.3異常值的檢驗—Q檢驗法2.3.3異常值的檢驗—Q檢驗法2.3.3異常值的檢驗—Q值表(p43)測量次數n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,統計概率Q值表(p43)測量次數n345678910Q0.900Q值表(p43)測量次數n345678910Q0.900例2.8

測定某溶液c,得結果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應棄去?(置信度為90%)0.1025應該保留.x=0.1015～√例2.8測定某溶液c,得結果:

例2.8測定某溶液c,得結果:

2.4測定方法的選擇與

測定準確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統誤差：(1)顯著性檢驗確定有無系統誤差存在;(2)找出原因,對癥解決。2.4測定方法的選擇與

2.4測定方法的選擇與

2.5有效數字

包括全部可靠數字及一位不確定數字在內m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2.5有效數字

包括全部可靠數字及一位不確定數字在內m2.5有效數字

包括全部可靠數字及一位不確定數字在內m1995年國際五項原子量的修訂

(大學化學10(5)60,1995)

元素符號1993年表1995年表修訂理由硼B10.811(5)10.811(7)新數據+天然豐度起伏進行評估碳C12.011(1)12.0107(8)天然豐度起伏進行評估銪Eu151.965(9)151.964(1)新的標準測量鈰Ce140.115(4)140.116(1)新的標準測量鉑Pt159.08(3)159.08(1)新數據1995年國際五項原子量的修訂

1995年國際五項原子量的修訂

銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標定質譜測量,從而達到相對精度優于十萬分之一.“銪和鈰的國際原子量新標準”獲1997年國家自然科學二等獎.

北京大學化學學院張青蓮教授銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標定銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標定1.數字前0不計,數字后計入:0.024502.數字后的0含義不清楚時,最好用指數形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數可看成具有無限多位數(如倍數關系、分數關系)；常數亦可看成具有無限多位數，如2.5.1幾項規定1.數字前0不計,數字后計入:0.024502.5.11.數字前0不計,數字后計入:0.024502.5.14.數據的第一位數大于等于8的,可多計一位有效數字，如9.45×104,95.2%,8.655.對數與指數的有效數字位數按尾數計，如10-2.34;pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學平衡計算中,結果一般為兩位有效數字(由于K值一般為兩位有效數字)；8.常量分析法一般為4位有效數字(Er≈0.1%），微量分析為2位。分析化學誤差與分析數據處理課件分析化學誤差與分析數據處理課件2.5.2有效數字運算中的修約規則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數字時:

尾數≤4時舍,0.52664-------0.5266尾數≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數＝5時,若后面數為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數皆入:18.0850001----18.092.5.2有效數字運算中的修約規則

2.5.2有效數字運算中的修約規則

2.5.3運算規則

加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數.(與小數點后位數最少的數一致)50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.1412

52.2

52.12.5.3運算規則2.5.3運算規則2.5.3運算規則乘除法:結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應(即與有效數字位數最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)分析化學誤差與分析數據處理課件分析化學誤差與分析數據處理課件例20.0192H2O+CO2p44例2.9例20.0192H2O+CO2p44例2.9例20.0192H2O+CO2p44例2.9例20.012.5.4復雜運算(對數、乘方、開方等）

例pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L2.5.4復雜運算(對數、乘方、開方等）例pH=5.2.5.4復雜運算(對數、乘方、開方等）例pH=5.2.5.5報告結果:與方法精度一致,

由誤差最大的一步確定如稱樣0.0320g,則w(NaCl)=99%;稱樣0.3200g,則w(NaCl)=99.2%;光度法測w(Fe),誤差約5%,則

w(Fe)=0.064%要求稱樣準至三位有效數字即可。

合理安排操作程序，實驗既準又快！2.5.5報告結果:與方法精度一致,

2.5.5報告結果:與方法精度一致,

2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度、誤差與偏差、系統誤差與隨機誤差;2.3

有限數據的統計處理:、、R、RR、di、Rdi、、、s、CV；異常值的檢驗（Q檢驗法）；2.4

測定方法的選擇和測定準確度的提高2.5有效數字：定義、修約規則、運算規則、報告結果。第二章小結x～xdRd2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度第一章分析化學概論1.基本概念:滴定分析對反應的要求、滴定方式、基準物質、標準溶液2.滴定分析計算:

M(Mr)、m、n、c、V、w、

之間的關系滴定劑(nA)與被測物(nB)的關系:

等物質的量規則、換算因數法第一章分析化學概論1.基本概念:滴定分析對反應的要第一章分析化學概論1.基本概念:滴定分析對反應的要2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度（偏差）、系統誤差與隨機誤差;2.2隨機誤差的分布2.3

有限數據的統計處理:、、R、RR、di、Rdi、、、s、CV；異常值的檢驗（Q檢驗法）；2.4

測定方法的選擇和測定準確度的提高2.5有效數字：定義、修約規則、運算規則、報告結果。第二章誤差與分析數據處理x～xdRd2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度2.1誤差的基本概念:準確度(T、Ea、Er)與精密度第三章酸堿平衡及酸堿滴定法

3.1酸堿反應及其平衡常數3.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響3.3酸堿溶液的H+濃度計算3.4酸堿緩沖溶液3.5酸堿指示劑3.6酸堿滴定曲線和指示劑的選擇3.7終點誤差(不要求)3.8酸堿滴定法的應用3.9非水溶劑中的酸堿滴定(不要求)第三章酸堿平衡及酸堿滴定法3.1酸堿反應及其平衡常數第三章酸堿平衡及酸堿滴定法3.1酸堿反應及其平衡常數第3.1酸堿反應及其平衡常數3.1.1

酸堿反應(p53)

酸共軛堿+質子

ProtondonorProtonacceptorProtonHAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+通式:HAA+H+共軛酸堿+質子

酸堿半反應3.1酸堿反應及其平衡常數3.1.1酸堿反應(p533.1酸堿反應及其平衡常數3.1.1酸堿反應(p53

例:

HAc在水中的離解反應（p53）

半反應1:

HAcAc-+H+

半反應2:H++H2OH3O+

總反應:HAc+H2OAc-+H3O+

簡寫為:HAcAc-+H+

酸堿反應的實質是質子轉移例:HAc在水中的離解反應（p53）酸堿反應的實質是例:HAc在水中的離解反應（p53）酸堿反應的實質是++++----3.1.2

酸堿反應類型及平衡常數（p55）

a.一元弱酸(堿)的離解反應HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-3.1.2酸堿反應類型及平衡常數（p55）

a.3.1.2酸堿反應類型及平衡常數（p55）

a.H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關系為b.水的質子自遞反應（p55)H2O+H2OH3O++OH-H2O+H2OH3O++OH-R.Kellner《AnalyticalChemistry》p94pKw，asafunctionoftemperature.t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOHR.Kellner《AnalyticalChemistrR.Kellner《AnalyticalChemistrpKb1

=14.00-

pKa3

pKb2

=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1c.多元酸堿的離解反應（p56）H3AH2A-HA2-A3-pKb1=14.00-pKa3c.多元酸堿的離解pKb1=14.00-pKa3c.多元酸堿的離解

d.酸堿中和反應(滴定反應)（p57）

Kt—滴定反應常數H++OH-

H2O

H++A-

HAOH-+HAH2O

+A-d.酸堿中和反應(滴定反應)（p57）d.酸堿中和反應(滴定反應)（p57）d.酸堿中3.1.3

活度與濃度

(p57－58)Debye-Hückel公式:。。3.1.3活度與濃度(p57－58)Debye-Hüc3.1.3活度與濃度(p57－58)Debye-Hüc00.10.20.30.40.5I/mol·L-1。Debye-Hückel公式00.10.200.10.2活度系數圖0.10.20.30.40.5

I/mol·L-11.00.51.I一定,電荷數高,↘2.電荷數一定,I↗,↘3.0~0.1,0.1~0.5兩段活度系數圖0.10.20.3活度系數圖0.10.20.33.1.4

活度常數Ka、濃度常數及混合常數反應：HAcH++Ac-查附錄III.13.1.4活度常數Ka、濃度常數及混合常數反應：3.1.4活度常數Ka、濃度常數及混合常數反應：

是否一元弱酸的常數之間都符合上述關系？是否一元弱酸的常數之間都符合上述關系？是否一元弱酸的常數之間都符合上述關系？是否一元弱Ka:ThermodynamicConstant(只與t有關):ConcentrationConstant(與t,I有關):MixedConstant(與t,I有關)1.本章用Ka處理平衡濃度之間的關系；2.離子強度較高時,用I=0.1的如第四章（絡合滴定）Ka:ThermodynamicConstant(Ka:ThermodynamicConstant(3.2.1

一元弱酸的摩爾分數(p61–62)3.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-]3.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響HA=H++A-3.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響HA=H++A-“x”將平衡濃度與分析濃度聯系起來“x”將平衡濃度與分析濃度聯系起來“x”將平衡濃度與分析濃度聯系起來“x”將平衡濃度與分析例3.5計算pH4.00和8.00時的x(HAc)、x(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時pH=8.00時

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0（p62）例3.5計算pH4.00和8.00時的x(HAc)、x例3.5計算pH4.00和8.00時的x(HAc)、xHAH++A-

假設H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過隔膜.達平衡時,隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對胃中總藥劑量的比率.例:藥物的吸收方式可表示為pH=7