無(wú)機(jī)固體化學(xué)是跨越無(wú)機(jī)化學(xué)、固體物理學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科的交叉領(lǐng)域。主要研究固體無(wú)機(jī)物的：無(wú)機(jī)固體化學(xué)是跨越無(wú)機(jī)化學(xué)、固體物理主要研究固體無(wú)機(jī)物的：1無(wú)機(jī)固體化學(xué)的研究范圍（1）無(wú)機(jī)材料的制備原理：粉末、單晶、薄膜和陶瓷的制備。多元系統(tǒng)（凝聚態(tài)）相圖相變理論（2）無(wú)機(jī)材料的成鍵本質(zhì)和結(jié)構(gòu)：化學(xué)鍵理論（能帶理論）無(wú)機(jī)固體化學(xué)的研究范圍（1）無(wú)機(jī)材料的制備原理：粉末、單晶、2晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶化學(xué)理論；納米尺度以下。晶態(tài)固體亞微觀結(jié)構(gòu)：晶粒尺寸分布與形狀，晶粒缺陷；納米（納米陶瓷）；微米（精細(xì)陶瓷）尺度。納米尺度結(jié)構(gòu)：納米材料的納米效應(yīng)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)，晶體組成與結(jié)構(gòu)缺陷。(固體中缺陷分為結(jié)構(gòu)缺陷、化學(xué)性缺陷、電性缺陷。)晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶化學(xué)理論；納米尺度以下。晶態(tài)固體亞微觀結(jié)構(gòu)：晶3（3）表征衍射技術(shù)：電子，x光，中子；顯微技術(shù)：光學(xué)，電子（透射，掃描），原子力顯微技術(shù)；熱分析技術(shù)：熱重，差熱，量熱，熱機(jī)械；微區(qū)分析，表面分析：能譜分析；近代物理分析技術(shù)；（3）表征衍射技術(shù)：電子，x光，中子；顯微技術(shù)：光學(xué)，電子（4（4）物理性質(zhì)與反應(yīng)性能無(wú)機(jī)材料的力，聲，光，熱，電，磁等性質(zhì)；構(gòu)效關(guān)系；固相反應(yīng)性，多相催化，化學(xué)組裝。（5）無(wú)機(jī)材料的設(shè)計(jì)組成-結(jié)構(gòu)-性能；復(fù)合材料。近年，在該領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)的具有特異性能及新結(jié)構(gòu)的化合物：高溫超導(dǎo)材料、納米相材料、C60等。（4）物理性質(zhì)與反應(yīng)性能無(wú)機(jī)材料的力，聲，光，熱，電，磁等構(gòu)5二、固體簡(jiǎn)述1流動(dòng)性和固體性分子或原子不停地，自由地作長(zhǎng)距離運(yùn)動(dòng)即流動(dòng)性。氣體和液體具有流動(dòng)性。氣體：無(wú)確定的體積和形狀液體：有一定的體積但無(wú)確定的形狀固體：分子或原子處于完全確定的平衡位置作熱振動(dòng)。具有確定的形狀和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)即固體性。二、固體簡(jiǎn)述1流動(dòng)性和固體性分子或原子不停地，自由地作長(zhǎng)62固體的分類：晶體和非晶體晶體的宏觀特征（1）自范性：

F(晶面數(shù))+V(頂點(diǎn)數(shù))=E(晶棱數(shù))+22固體的分類：晶體和非晶體晶體的宏觀特征（1）自范性：

7（2）晶體的均勻性，來(lái)源于晶體中原子排布的周期性規(guī)則，宏觀觀察中分辨不出微觀的不連續(xù)性。（3）物理性質(zhì)的異向性。（4）穩(wěn)定性，晶體有固定的熔點(diǎn)。（5）對(duì)稱性（2）晶體的均勻性，來(lái)源于晶體中原子排布（3）物理性質(zhì)的異向8晶體的微觀特征（1）晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元一維點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)基元：(-CH2)2晶體的微觀特征為：短程有序，長(zhǎng)程也有序，具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。晶體的微觀特征（1）晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元一9二維點(diǎn)陣,結(jié)構(gòu)基元：[B(OH)3]2點(diǎn)陣參數(shù)a,b,c;α,β,二維點(diǎn)陣,結(jié)構(gòu)基元：[B(OH)3]2點(diǎn)陣參數(shù)a,b,10（2）晶體的衍射性質(zhì)：在晶體中原子的間距和x射線波長(zhǎng)具有相同的數(shù)量級(jí)，晶格作為次級(jí)光源，輻射光，相干散射互相疊加，在某一方向上電磁波得到加強(qiáng)的現(xiàn)象叫作衍射；相應(yīng)的方向叫衍射方向，是衍射線偏離入射線的角度；在衍射方向上前進(jìn)的波叫衍射波。（2）晶體的衍射性質(zhì)：在晶體中原子的間距和x射線波長(zhǎng)具有相同11大學(xué)高級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)經(jīng)典ppt課件0912非晶體的特征：（1）只有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，無(wú)熔點(diǎn)。（2）沒(méi)有規(guī)則的多面體幾何外型，可以制成玻璃體，絲，薄膜等特殊形態(tài)。（3）物理性質(zhì)各向同性。（4）均勻性來(lái)源于原子無(wú)序分布的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律，無(wú)晶界。非晶體的特征：（1）只有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，無(wú)熔點(diǎn)。（2）沒(méi)有規(guī)則13三、固體材料的合成采用固相反應(yīng)，是固體直接參與化學(xué)反應(yīng)并起化學(xué)變化，同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過(guò)程起控制作用的反應(yīng)。固相反應(yīng)的分類：固體→

產(chǎn)物固體+氣體→

產(chǎn)物固體+固體→

產(chǎn)物固體+液體→

產(chǎn)物固體表面反應(yīng)三、固體材料的合成采用固相反應(yīng)，是固體直接參與化學(xué)反應(yīng)固相反141固態(tài)材料直接反應(yīng)一大批具有特種性能的無(wú)機(jī)功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元的金屬陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等，都是通過(guò)高溫下(一般1000—1500℃

)反應(yīng)物固相間直接合成而得到的。例：此類高溫下發(fā)生的固相反應(yīng)的機(jī)制。(尖晶石型)1固態(tài)材料直接反應(yīng)一大批具有特種性能的無(wú)機(jī)功能材料和化例15從熱力學(xué)來(lái)講，上述反應(yīng)完全可以進(jìn)行。然而實(shí)際上，在1200℃以下反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，1500℃下反應(yīng)也需數(shù)天才能完成，為什么此類反應(yīng)對(duì)溫度的要求如此高？固體化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段。實(shí)現(xiàn)成核相當(dāng)困難，因?yàn)樯傻木Ш伺c反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同，成核反應(yīng)需要通過(guò)反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中的陰、陽(yáng)離子鍵的斷裂和重新結(jié)合。這些都需要足夠的熱能。從熱力學(xué)來(lái)講，上述反應(yīng)完全可以進(jìn)行。固體化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷成核和生16MgAl2O4成核可能包括的過(guò)程：氧離子在未來(lái)的晶核位置上進(jìn)行重排；Mg2+和Al3+通過(guò)MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。隨后進(jìn)行的反應(yīng)(包括產(chǎn)物層的增長(zhǎng))更為困難。Mg2+和Al3+離子必須通過(guò)已存在的MgAl2O4產(chǎn)物層到達(dá)新的反應(yīng)界面。該內(nèi)擴(kuò)散是反應(yīng)的控制步驟。MgAl2O4成核可能包括的過(guò)程：氧離子在未來(lái)的晶核位置上進(jìn)17因?yàn)閿U(kuò)散速度很慢，所以反應(yīng)即使在高溫下進(jìn)行也很慢，而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增加而降低。影響固體反應(yīng)速率的三種重要因素：(a)反應(yīng)固體之間的接觸面積及其表面積；(b)產(chǎn)物相的成核速率；(c)離子通過(guò)各物相特別是通過(guò)產(chǎn)物相的擴(kuò)散速度。因?yàn)閿U(kuò)散速度很慢，所以反應(yīng)即使在高溫下影響固體反應(yīng)速率的三種18固-固相反應(yīng)：兩種固體能完全地在固相中反應(yīng)形成固體產(chǎn)物。這些反應(yīng)分為兩類：加成反應(yīng)交換反應(yīng)反應(yīng)物1+反應(yīng)物2=產(chǎn)物1+產(chǎn)物2固-固相反應(yīng)：兩種固體能完全地在固相中這些反應(yīng)分為兩類：加成192氣相輸運(yùn)(ChemicalVaporTransport)固體A與氣體B反應(yīng)生成新的氣體C，氣體C移動(dòng)至別處發(fā)生逆反應(yīng)而析出A。溫度梯度T1<T2可用于化合物的提純、晶體的制備等。Fe2O3的固體析出在右邊石英管上。2氣相輸運(yùn)(ChemicalVaporTranspo203化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposit,CVD)本法用于制取各種薄膜和涂層。將金屬或非金屬材料以蒸汽狀態(tài)用載氣帶到高溫下的基片周圍，在基片表面反應(yīng)，析出固相材料以薄膜形式沉積在基片上。反應(yīng)可以是分解、氧化還原、歧化反應(yīng)等。3化學(xué)氣相沉積(ChemicalVapor本法用于制21有機(jī)EL器件的基本結(jié)構(gòu)：ITO（IndiumTinOxides）：銦錫氧化物，具有很好的導(dǎo)電性和透明性。有機(jī)EL器件的基本結(jié)構(gòu)：ITO（IndiumTinOxi224真空蒸發(fā)和陰極濺射是物理的、制取薄膜材料的方法。高真空下，加熱或電子轟擊使材料從源蒸發(fā)進(jìn)入氣相，再沉積到基片上。低壓惰氣下，兩極間導(dǎo)入高壓，產(chǎn)生輝光放電。氣體變?yōu)殡x子，正離子撞擊陰極，陰極上的源材料被濺射出來(lái)，覆蓋到基片上。4真空蒸發(fā)和陰極濺射是物理的、制取薄膜材料的方法。高真空235單晶的生長(zhǎng)5單晶的生長(zhǎng)24水熱法：在溶液中生長(zhǎng)晶體的方法干燥高壓法：通過(guò)高溫高壓改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)，如由石墨制備金剛石。水熱法：在溶液中生長(zhǎng)晶體的方法干燥高壓法：通過(guò)高溫高壓改變物25四、固體的電性質(zhì)電導(dǎo)，用電導(dǎo)率(σ,Ω-1·cm-1或S·cm-1)作度量，即單位截面積、單位長(zhǎng)度的小塊固體的電導(dǎo)。ni：第i種載流子(電子、空穴、離子)數(shù)目；ei：載流子的電荷；μi：載流子的遷移率。3-5-5-2<-12四、固體的電性質(zhì)電導(dǎo)，用電導(dǎo)率(σ,Ω-1·cm-1或S·c26溫度對(duì)電導(dǎo)率()的影響：金屬(電子導(dǎo)體)，溫度升高，n、e不變，由于電子和晶格的碰撞增加，μ下降，所以σ下降。半導(dǎo)體和絕緣體，溫度升高，n迅速增大，超過(guò)由μ減小引起的效應(yīng)，所以σ增大。絕緣體在常溫下，n極小，高溫下n變大，略導(dǎo)電。半導(dǎo)體在低溫下和絕緣體相似。溫度對(duì)電導(dǎo)率()的影響：金屬(27五、固體的磁學(xué)性質(zhì)物質(zhì)進(jìn)入強(qiáng)度為H的磁場(chǎng)時(shí)，產(chǎn)生一定的磁化強(qiáng)度(單位體積的磁矩)M。M=χ·Hχ——磁化率χ>0，順磁性物質(zhì)χ<0，抗磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)：磁場(chǎng)不太強(qiáng)的時(shí)候就達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度Ms。亞鐵磁性物質(zhì)(鐵氧體)：相對(duì)于外磁場(chǎng)表現(xiàn)出一定的磁化作用，產(chǎn)生與鐵磁性相類似的磁性。五、固體的磁學(xué)性質(zhì)物質(zhì)進(jìn)入強(qiáng)度為H的磁場(chǎng)時(shí)，產(chǎn)生一定的M=28永磁體SNF按物質(zhì)對(duì)磁場(chǎng)的反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行分類：強(qiáng)烈吸引的物質(zhì)：鐵磁性(包括亞鐵磁性)輕微吸引的物質(zhì)：順磁性輕微排斥的物質(zhì)：反磁性強(qiáng)烈排斥的物質(zhì)：完全反磁性(超導(dǎo)體)永SNF按物質(zhì)對(duì)磁場(chǎng)的反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行分類：強(qiáng)烈吸引的物質(zhì)：鐵磁29有外磁場(chǎng)時(shí)，前者表現(xiàn)出極弱的磁性，后者磁化強(qiáng)度大；順磁性和鐵磁性的比較：兩者都具有永久磁矩；當(dāng)移去外磁場(chǎng)，則前者不表現(xiàn)出磁性，沿著磁化曲線返回原狀態(tài)；而后者則保留極強(qiáng)的磁性，存在磁滯回線。有外磁場(chǎng)時(shí)，前者表現(xiàn)出極弱的磁性，順磁性和鐵磁性的比較：兩者30鐵磁性物質(zhì)的磁滯回線：鐵磁性物質(zhì)的磁滯回線：31各類磁性(磁化率)和溫度的關(guān)系：順磁性物質(zhì)的磁化率和溫度成反比；鐵磁性物質(zhì)的磁化率隨溫度上升而迅速下降，這是由于物質(zhì)內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)破壞電子自旋磁矩的平行取向，因而自發(fā)磁化強(qiáng)度變?yōu)?，鐵磁性消失。在某一溫度點(diǎn)轉(zhuǎn)化為順磁性物質(zhì)，這個(gè)溫度叫Curie(居里)點(diǎn)TC。各類磁性(磁化率)和溫度的關(guān)系：順磁性物質(zhì)的磁化率和溫度成反32溫度在居里點(diǎn)以上時(shí)，磁化率與溫度的關(guān)系服從居里－外斯定律：=C/(T-Tc)式中C為居里常數(shù)對(duì)于反磁性物質(zhì)，其磁化率隨溫度升高而上升，到某溫度時(shí)轉(zhuǎn)化為順磁性物質(zhì)，這個(gè)溫度叫Neel(尼爾)點(diǎn)TN。溫度在居里點(diǎn)以上時(shí)，磁化率與溫度的關(guān)=C/(T-Tc)33磁性材料：軟性磁性材料：矯頑力較低，磁導(dǎo)率較低，磁滯回線是瘦腰型的。硬磁性材料：具有較高的矯頑力，磁滯回線較寬(近似于矩形)，剩余磁化強(qiáng)度MR較大，不易退磁，可作永磁體用。應(yīng)用領(lǐng)域：電力和電子工業(yè)，空間科技領(lǐng)域，計(jì)算機(jī)和自動(dòng)控制中的記憶元件，磁記錄材料等。磁性材料：軟性磁性材料：矯頑力較低，磁導(dǎo)率較硬磁性材料：具有34六、固體的光學(xué)性質(zhì)發(fā)光指材料在接受外界能量后發(fā)射光的現(xiàn)象。固體的光學(xué)性質(zhì)是指兩個(gè)方面：一是在某種條件下發(fā)光；二是和光或電磁波的相互作用。如熒光燈，管內(nèi)充有Hg和Ar，管內(nèi)壁涂有發(fā)光材料。當(dāng)通電時(shí)汞原子受到管內(nèi)少量加速電子的轟擊，激發(fā)到高能級(jí)，然后躍遷到低能級(jí)時(shí)釋放紫外光，照射到內(nèi)壁的熒光粉上，即發(fā)射出白光。六、固體的光學(xué)性質(zhì)發(fā)光指材料在接受外界能量后發(fā)射光的現(xiàn)固體的35發(fā)光有磷光和熒光兩類。從時(shí)間上來(lái)區(qū)別：在激發(fā)和發(fā)射之間時(shí)間間隔<=10-8秒時(shí)，稱熒光現(xiàn)象，移去激發(fā)源時(shí)，熒光現(xiàn)象就中止。如果移去激發(fā)源，發(fā)光仍持續(xù)一段時(shí)間，就是磷光。發(fā)光有磷光和熒光兩類。從時(shí)間上來(lái)區(qū)別：在激發(fā)和發(fā)射之間時(shí)間間36從發(fā)光機(jī)理上來(lái)區(qū)別：電子自旋態(tài)的改變二級(jí)電荷分離電荷復(fù)合長(zhǎng)壽命初級(jí)電荷分離從發(fā)光機(jī)理上來(lái)區(qū)別：電子自旋態(tài)的改變二級(jí)電荷分離電荷復(fù)合長(zhǎng)壽37理論上按照統(tǒng)計(jì)分布計(jì)算，產(chǎn)生激發(fā)三線態(tài)和激發(fā)單線態(tài)的比例應(yīng)該是3：1，也就是說(shuō)，在發(fā)射發(fā)光中如果不考慮其他可能的能量損失，熒光發(fā)光只利用了輸入能量的約25％，而其余處于激發(fā)三線態(tài)的能量沒(méi)有利用。所以磷光材料的發(fā)光應(yīng)該比熒光材料的發(fā)光有較大的優(yōu)越性。理論上