物理化學電子教案—第七章2023/7/272023/7/27界面現象舉例塑料防水；玻璃毛細管內水面上升、汞面下降；肥皂、牙膏起泡去污；豆漿可破乳制作豆腐；水過冷而不結冰；液體過熱而不沸騰；溶液過飽和而不結晶；2023/7/277.表面現象7.1表面吉布斯自由能和表面張力7.2表面熱力學7.3潤濕現象和浮選7.4氣體在固體表面上的吸附7.5溶液表面的吸附7.6毛細現象2023/7/277.1

表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現象的本質比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關系影響表面張力的因素2023/7/27學習要求（1）基本概念：表面自由能與表面張力的異同。（2）重點掌握楊氏-拉普拉斯方程、開爾文方程、吉布斯吸附等溫方程、楊氏潤濕方程四個重要的界面化學方程。（3）理解膠體的光學性質、動力性質和電學性質。理解丁達爾效應、擴散定律、電動現象（4）了解大分子溶液的性質。2023/7/27表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/7/27表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/7/27表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/7/27表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/7/27表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/7/27表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/7/27界面現象的本質對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內部分子相比，它們所處的環境不同。

體相內部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內相同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質。2023/7/27界面現象的本質

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因為氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現象、過飽和狀態等。2023/7/27界面現象的本質2023/7/27比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/7/27分散度與比表面把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/7/27分散度與比表面

從表上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2023/7/27表面功（surfacework）式中為比例系數，它在數值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/7/27表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應熱力學函數的增值。2023/7/27表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/7/27表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/7/27表面張力（surfacetension）2023/7/27表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/7/27表面張力（surfacetension）（a）（b）2023/7/27界面張力與溫度的關系

Ramsay和Shields提出的與T的經驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。2023/7/27影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/7/277.2表面熱力學G=AdG=Ad+dA根據上式解釋一些現象2023/7/277.3潤濕現象與浮選

（1）潤濕的概念潤濕過程：滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固-氣界面，產生了新的液-固界面。這一過程稱為潤濕過程。（2）潤濕過程潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展粘濕過程：液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉變成新的固-液界面的過程。2023/7/27液固粘濕過程(adhesion)2023/7/27浸濕過程(immersion)與浸濕功浸濕過程：在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣-固界面轉變為液-固界面的過程稱為浸濕過程。2023/7/27固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖2023/7/27鋪展過程(spreading)與鋪展系數鋪展過程：等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程。S稱為鋪展系數，若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。可用鋪展系數的大小來衡量潤濕性。

等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能的變化值為2023/7/27鋪展過程示意圖固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展2023/7/27接觸角與楊氏方程在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：2023/7/27接觸角與楊氏方程接觸角的示意圖：2023/7/27習慣上,當θ

<90o,為潤濕,

θ

>90o,不潤濕,θ=0o,為完全潤濕,

θ=180o,為完全不潤濕2023/7/27液體和氣體對固體表面潤濕的關系固體憎水則親氣浮選就是利用氣體對固體的潤濕作用2023/7/27浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當礦砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。2023/7/277.4氣體在固體表面上的吸附固體表面的特性吸附劑和吸附質吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關系吸附等溫線的類型毛細凝聚現象研究氣體吸附實驗的方法靜態法（重量法、容量法）動態法2023/7/27固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學吸附物理吸附向化學吸附的轉變吸附熱2023/7/27固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結構不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/7/27吸附劑和吸附質(adsorbent,adsorbate)當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等。2023/7/27吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標準狀況(STP)2023/7/27物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。2023/7/27物理吸附4.吸附穩定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/7/27化學吸附具有如下特點的吸附稱為化學吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/7/27化學吸附4.吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶。2023/7/27吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2023/7/27從吸附熱衡量催化劑的優劣吸附熱的大小反映了吸附強弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達不到活化的效果。但也不能太強，否則反應物不易解吸，占領了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強度應恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應該比較快。2023/7/27從吸附熱衡量催化劑的優劣例如，合成氨反應，為什么選用鐵作催化劑？因為合成氨是通過吸附的氮與氫起反應而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不太強，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2023/7/27吸附量與溫度、壓力的關系對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數，p=f(T)，得吸附等量線。2023/7/27吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)2023/7/27吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/7/27吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發生多分子層吸附。在比壓接近1時，發生毛細管和孔凝現象。2023/7/27吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。2023/7/27吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/7/27吸附等溫線的類型(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/7/27研究氣體吸附實驗的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數，這些參數通常可以從吸附實驗得到。常用的測定方法分為靜態法和動態法兩大類，在靜態法中又可分為重量法和容量法兩種。

在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據吸附劑的性質而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結構。2023/7/27重量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數。根據加樣前后該端點讀數的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質量。2023/7/27重量法測定氣體吸附2023/7/27容量法測定氣體吸附實驗裝置如圖所示，預先將吸附質氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統和量氣管的體積都經過精確校正。將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關上活塞。2023/7/27容量法測定氣體吸附2023/7/27容量法測定氣體吸附從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達吸附平衡后再讀取壓力。從壓差的變化，用氣體狀態方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調節系統中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。2023/7/27吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關系曲線稱為吸附等溫線。縱坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結果偏高。2023/7/27動態法吸附實驗用氣相色譜動態法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。2023/7/27動態法吸附實驗將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質蒸汽混合通過吸附柱。分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯結的微處理機處理的結果，就可以得到吸附量與壓力的關系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。2023/7/27吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。2023/7/27吸附等壓線根據交點的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。2023/7/27吸附等壓線2023/7/27吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。2023/7/27吸附等量線根據交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應增高。從等量線上可以求出吸附熱。2023/7/27吸附等量線2023/7/27(1)吸附經驗式——Freundlich吸附等溫式Freundlich公式：

Va

：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統有關的經驗常數。用來描述第I類吸附等溫線，是經驗式。2023/7/27(2)Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。吸附是動態平衡設：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2023/7/27Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。2023/7/27Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：2023/7/27Langmuir吸附等溫式1.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q

與p

成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/7/27Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。2023/7/27Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2023/7/27Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra

=rd2023/7/27Langmuir吸附等溫式兩式聯立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：2023/7/27Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：2023/7/27例題：在時0℃，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標準狀態體積V如下：

(1)試用圖解法求朗格繆爾公式中常數Vm和b；(2)求CO壓力為5.33×104Pa時，1g木炭吸附的CO標準狀況體積。2023/7/27解：朗格繆爾等溫式為將題給數據整理后列表如下:(1)以p/V對p

作圖（圖略），得一直線，其斜率為：截距為：(相關系數r=0.997),所以：;(2)由圖上查出，當2023/7/27(3)BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數公式。2023/7/27BET公式式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。2023/7/27BET公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(STP)。2023/7/27BET公式 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發生毛細凝聚，使結果偏高。2023/7/27BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數公式。三常數公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。2023/7/271.溶液表面的吸附現象

同固體一樣，液體表面也可以發生吸附，由于溶液表面吸附了其本體中的溶質后，可以降低表面張力，即降低其吉布斯函數，因而吸附可以自動發生。7.5溶液表面的吸附2023/7/272023/7/27能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質。這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2023/7/27能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為表面惰性物質。如無機鹽和不揮發的酸、堿等。這些物質的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2023/7/27在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質的物質的量的差值，稱為溶質的表面過剩或表面吸附量，通常也稱為吸附量。用Γ表示。表面過剩與吉布斯吸附等溫式物理意義：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。吸附量的定義式2023/7/27溶液的表面吸附–Gibbs吸附等溫式對于稀溶液，可用溶質的濃度代替活度

2023/7/27吉布斯吸附方程1.dg/dc<0，增加溶質的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。2.dg/dc>0，增加溶質的濃度使表面張力升高，G為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。非表面活性物質屬于這種情況。2023/7/27表面活性劑的親水親油平衡值

(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/7/27親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2023/7/27表面活性劑的一些重要作用及其應用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：（1）潤濕作用:表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。

應用實例1：農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑。應用實例2：制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。應用實例3：浮游選礦。2023/7/27（2）起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。2023/7/27（3）增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數性變化不大。2023/7/27兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。2023/7/27兩親分子在氣液界面上的定向排列根據這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數，G2原來是表面超額，當達到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質的物質的量。2023/7/27浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 2023/7/27練習：

292．15K時，丁酸水溶液的表面張力可以表示為γ=γ

0－aln(1＋bc)式中γ

0為純水的表面張力，a和b皆為常數。

(1)試求該溶液中丁酸的表面吸附量Γ和濃度c的關系。

(2)若已知a=13．1mN·m－1，b=19．62dm3.mol－1，試計算當c=0．200mol·dm—3時的Γ

為若干?(3)當丁酸的濃度足夠大，達到bc>>l時，飽和吸附量Γm為若干?設此時表面上丁酸成單分子層吸附，試計算在液面上每個丁酸分子所古的截面積為若干?2023/7/27解：（1）γ=γ

0－

aln(1＋bc)（2）當c=0.020mol.dm－3時,2023/7/27(3)當bc>>1時,每個丁酸分子的截面積am為:Γ與c無關,即達到飽和吸附2023/7/