CO變換工藝發(fā)展過(guò)程及趨勢(shì)CO變換工藝發(fā)展過(guò)程及趨勢(shì)CO變換工藝發(fā)展過(guò)程及趨勢(shì)xxx公司CO變換工藝發(fā)展過(guò)程及趨勢(shì)文件編號(hào)：文件日期：修訂次數(shù)：第1.0次更改批準(zhǔn)審核制定方案設(shè)計(jì)，管理制度CO變換工藝發(fā)展過(guò)程及趨勢(shì)摘要本文介紹了CO變換工藝的發(fā)展過(guò)程和趨勢(shì),論述了變換催化劑、反應(yīng)器、節(jié)能工藝和數(shù)字模型的發(fā)展，論述了變換工藝的發(fā)展方向，指出了需要研究和解決的問(wèn)題。關(guān)鍵詞CO變換；催化劑；合成氣；節(jié)能前言一氧化碳變換（也稱水煤氣變換，watergasshift）是指合成氣中的一氧化碳借助于催化劑的作用，在一定溫度下與水蒸氣反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣的過(guò)程。通過(guò)變換反應(yīng)既降低了合成氣中的一氧化碳含量，又得到了更多氫氣，調(diào)節(jié)了碳?xì)浔龋瑵M足不同的生產(chǎn)需要（例如合成甲醇等）。其工業(yè)應(yīng)用已有90多年歷史。在合成氣制醇、制烴催化過(guò)程中，低溫水氣變換反應(yīng)通常用于甲醇重整制氫反應(yīng)中大量CO的去除，同時(shí)在環(huán)境科學(xué)甚至在民用化學(xué)方面所起作用也不可忽視，如汽車尾氣的處理、家用煤氣降低CO的含量等。本文將從CO變換工藝的幾個(gè)因素展開(kāi)論述。一、CO變換原理[1]一氧化碳變換反應(yīng)是在催化劑存在的條件下進(jìn)行的，是一個(gè)典型的氣固相催化反應(yīng)。變換過(guò)程為含有C、H、O三種元素的CO和H2O共存的系統(tǒng)，在CO變換的催化反應(yīng)過(guò)程中，主要反應(yīng)為：CO+H2O＝CO2+H2

ΔH=-mol在某種條件下會(huì)發(fā)生CO分解等其他副反應(yīng)，分別如下：

2CO＝C+CO2

2CO+2H2＝CH4+CO2

CO+3H2＝CH4+H2O

CO2+4H2＝CH4+2H2O變換反應(yīng)平衡受多種反應(yīng)條件影響：（1）溫度影響由于CO變換反應(yīng)是個(gè)放熱可逆反應(yīng)，因此低溫有利于平衡向右移。（2）水碳比影響提高水碳比，可增加一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，有利于平衡向右移。（3）原料氣含CO2影響CO2為反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)盡量降低原料氣中CO2的含量，確保平衡不向左移動(dòng)。變換反應(yīng)速率受多種反應(yīng)條件影響：（1）壓力影響加壓可提高反應(yīng)物分壓，在3MPa以下，反應(yīng)速率與壓力平方成正比。（2）水碳比影響在水碳比低于4的情況下，提高水碳比可使變換反應(yīng)速率加快。（3）溫度影響由于CO變換反應(yīng)是個(gè)放熱可逆反應(yīng)，存在最佳反應(yīng)溫度。該溫度與氣體原始組成、轉(zhuǎn)化率及催化劑有關(guān)。當(dāng)催化劑和氣體原始組成一定時(shí)，最佳反應(yīng)溫度隨轉(zhuǎn)化率的升高而降低。為了達(dá)到理想的最終轉(zhuǎn)化率，應(yīng)使操作溫度沿著最佳反應(yīng)溫度曲線由高溫至低溫轉(zhuǎn)移，使CO變換的過(guò)程速率達(dá)到最快。二、CO變換技術(shù)發(fā)展的歷史背景合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。18世紀(jì)中葉由于工業(yè)革命的進(jìn)展，英國(guó)對(duì)煉鐵用焦炭的需要量大幅度地增加，煉焦?fàn)t應(yīng)運(yùn)而生，人類邁入煤化工時(shí)代。1913年已開(kāi)始從合成氣生產(chǎn)氨。但合成氣來(lái)源以煤為主，含有高含量的CO。為了適應(yīng)合成氨與后來(lái)的合成甲醇工業(yè)的氫需求，催生了CO變換技術(shù)。隨著以天然氣與石油為原料的制合成氣工業(yè)的發(fā)展，CO變換技術(shù)一度被冷淡。1973年爆發(fā)中東戰(zhàn)爭(zhēng)，西方世界陷入石油危機(jī)的災(zāi)難中，煤制合成氣的高潮又來(lái)臨了。伴隨著煤制合成氣的復(fù)興，CO變換技術(shù)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，凝聚了無(wú)數(shù)化工人的心血。三、CO變換催化劑的發(fā)展CO變換反應(yīng)在催化條件下才有足夠高的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，CO變換工藝必須采用催化劑才有良好的經(jīng)濟(jì)效益。可見(jiàn)，CO變換技術(shù)的發(fā)展是伴隨著催化劑的發(fā)現(xiàn)而前進(jìn)的。近十幾年來(lái)，各國(guó)學(xué)者開(kāi)展了不少研發(fā)工作，不斷改進(jìn)和提高變換催化劑性能，目前可使變換后氣體中CO含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）降至％以下。[2]為了滿足讓組分存在差別的原料氣能進(jìn)行CO變換的要求，需要不同種類的催化劑：1.鐵鉻系變換催化劑在1912年，德國(guó)人W·Wied利用FeO—A12O3，做CO變換催化劑。1915年開(kāi)始工業(yè)應(yīng)用，在20世紀(jì)30年代就得到了廣泛的使用。典型的鐵基催化劑組成為％Fe2O3，10％Cr2O3，％MgO，其余為揮發(fā)分。[3]Cr2O3為主要助劑，含量不能超過(guò)14％，還可以添加K2O、CaO或Al2O3等助劑。其使用溫度在300—530℃，屬高溫或中溫變換催化劑。60年代以前，變換催化劑普遍采用Fe-Gr催化劑。但由于鉻是劇毒物質(zhì)，造成生產(chǎn)、使用和處理過(guò)程中對(duì)人員和環(huán)境的污染及毒害，因此國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了無(wú)鉻鐵系高溫變換催化劑的研究。2.銅基變換催化劑1963年美國(guó)UCI公司研制成功了C18-1型雙金屬低溫變換催化劑，組成為CuO33％、ZnO67％。美國(guó)蓋法勒化學(xué)公司生產(chǎn)了組成為CuO：ZnO=1：l的G-66B型低溫變換催化劑，得到廣泛應(yīng)用。[]其化學(xué)組成以CuO為主，Zno和Al2O3為促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。適用溫度范圍是180-260℃，屬于低溫變換催化劑。由于催化活性高，應(yīng)避免反應(yīng)氣中CO含量過(guò)高造成反應(yīng)大量放熱，從而燒結(jié)催化劑內(nèi)的細(xì)小銅晶粒。在低變催化劑中常添加ZnO、Al2O3和Cr2O3三種組分，因三者的熔點(diǎn)都明顯高于Cu的熔點(diǎn)，最適宜作為Cu微晶在細(xì)分散態(tài)的間隔穩(wěn)定劑。[4]高含量CO的原料氣應(yīng)先經(jīng)高溫變換將CO含量降至3%，才能進(jìn)行低溫變換。Cu-Zn系變換催化劑雖有良好的低溫活性，但對(duì)硫、氯等毒物非常敏感。因此適用于含硫量低而容易脫硫的由天然氣或輕油煉制的合成氣，不適用于含硫量很高的煤或重油制取的粗合成氣。目前在工業(yè)上CO變換過(guò)程施行先高溫變換再低溫變換，從而保證了很高的轉(zhuǎn)化率和較快的反應(yīng)速率。[5]3.鈷鉬系耐硫催化劑1978年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。化學(xué)組成為Co、Mo氧化物并負(fù)載在氧化鋁上，反應(yīng)前將Co、Mo氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧锊庞谢钚浴Ｒ虼似渑c傳統(tǒng)的鐵鉻、銅鋅催化劑相比，具有操作彈性大、活性高、不易中毒、耐硫無(wú)上限等優(yōu)點(diǎn)。有很寬的活性溫區(qū)（160-500℃），特別是用于含硫高的渣油及煤為原料的制氣中，可直接進(jìn)行變換，使流程簡(jiǎn)化、蒸汽消耗降低。以TiO2為助劑調(diào)變鈷鉬系催化劑的性能，可明顯改善活性組分的分散狀態(tài)，特別是對(duì)3500C以下的活性提高更為有利。TiO2促進(jìn)Mo離子的還原，使活性離子Mo5+和Mo6+的數(shù)目增加[6]。4.新型催化劑到目前為止，已有3個(gè)系列的水氣變換用催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，即鐵系高溫變換催化劑、銅系低溫變換催化劑和鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑。三種工業(yè)催化劑的應(yīng)用非常廣泛，而且隨著新型助劑的研發(fā)正在向更高活性、更寬溫度、更長(zhǎng)使用壽命方向發(fā)展。國(guó)內(nèi)外工業(yè)化水氣變換催化劑已經(jīng)非常成熟，但是目前對(duì)新型助劑催化劑的研究還是熱門(mén)，由于催化劑的制備方法、測(cè)試手段存在差異，因此得到的結(jié)論相差很大，需要深入研究。催化劑研究的最終目的應(yīng)該是工業(yè)應(yīng)用，有應(yīng)用價(jià)值的催化劑必將成為將來(lái)學(xué)者的研究重點(diǎn)。未來(lái)高變催化劑的開(kāi)發(fā)，應(yīng)立足于降低能耗，提高效率，有可靠的操作性和靈活性，針對(duì)不同原料和不同生產(chǎn)工藝的要求，具有選擇性高、耐毒性能好，不發(fā)生副反應(yīng)等特點(diǎn)。目前，銅促進(jìn)的鐵鉻及銅基催化劑已廣泛用于低水/碳操作條件下的大型合成氨裝置，這是近幾年來(lái)在變換催化劑方面取得的重大突破。氧化錳系催化劑的研究已顯示出較大的開(kāi)發(fā)潛力和使用前景，這將大大加快其工業(yè)化進(jìn)展[7]。四、CO變換加壓技術(shù)的發(fā)展２０世紀(jì)５０年代前，ＣＯ變換在常壓下進(jìn)行；２０世紀(jì)６０年代后，采用天然氣為原料，大多采用加壓蒸汽轉(zhuǎn)換法，ＣＯ變換在加壓下進(jìn)行，壓力一般在４．０ＭＰａ以下；此后，以煤（焦）為原料的常壓造氣的企業(yè)，很多也改用加壓變換，以降低能耗；采用粉煤氣流床加壓氣化技術(shù)制氣的裝置，其ＣＯ變換壓力一般在５．５ＭＰａ以下；以渣油為原料的部分氧化法加壓氣化的壓力最高已達(dá)到８．５ＭＰａ，其變換壓力也隨之而變。五、CO變換反應(yīng)器的發(fā)展1.絕熱固定床反應(yīng)器[8]CO變換反應(yīng)屬于典型的氣固相催化反應(yīng)。由于絕熱固定床的結(jié)構(gòu)形式比較簡(jiǎn)單，并且氣體以活塞流通過(guò)催化劑層，軸向返混小，氣體的轉(zhuǎn)換率高，現(xiàn)在大型節(jié)能型合成氨企業(yè)中變換工藝仍采用絕熱反應(yīng)器形式，即多段中溫變換反應(yīng)器接單段低溫變換反應(yīng)器，但存在汽氣比較大，能耗高的缺點(diǎn)，同時(shí)催化劑使用前的還原反應(yīng)放熱量巨大，對(duì)催化劑壽命構(gòu)成危害。2.等溫固定床反應(yīng)器等溫變換工藝將換熱器建于反應(yīng)器中，顆粒狀的催化劑與冷卻水管壁換熱，及時(shí)移去反應(yīng)熱。保持床層基本恒溫，有效地解決了操作中一系列難題。（1）軸向等溫反應(yīng)器80年代后期，德國(guó)LinderLAC工藝首次使用等溫變換反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)為一個(gè)內(nèi)置蒸氣發(fā)生器盤(pán)管的單臺(tái)變換爐，管間裝催化劑，管內(nèi)通冷卻水。恒溫250C操作，一次變換可使CO<0.7%（干基）。該工藝已在德國(guó)UKW無(wú)故障運(yùn)行10余年[9]。英國(guó)ICI公司LCA工藝將中低溫變換反應(yīng)器合并在一個(gè)管殼式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，采用Cu基催化劑，管內(nèi)裝催化劑，管間為工藝?yán)淠海苡行Э刂茽t溫在265℃進(jìn)行反應(yīng)。我國(guó)在引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的同時(shí)，出現(xiàn)了兩類等溫反應(yīng)器的變種形式，即列管式和蛇管式等溫絕熱反應(yīng)器，在等溫床下面再設(shè)置一段絕熱床，以確保CO的轉(zhuǎn)化率[10]。（2）軸徑向等溫固定床反應(yīng)器[11]俄羅斯Fastengineering公司的軸徑向等溫變換反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)如圖3所示：換熱管呈螺旋狀排列，換熱用的水或蒸氣走管內(nèi)，催化劑裝填在管間。反應(yīng)氣體從上部進(jìn)入后，沿中心空管經(jīng)分布后，進(jìn)入催化劑床層，沿徑向從靠壁處出催化劑層匯合，從反應(yīng)器底部出。在22萬(wàn)t／a氨的合成氨流程中，變換使用?3—5mm的GIaP-11催化劑，變換后CO的含量為%（干基）左右，反應(yīng)器壓降小于MPa。該反應(yīng)器的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，布?xì)庀到y(tǒng)復(fù)雜。等溫反應(yīng)器比較如表1所示。六、CO變換工藝的數(shù)字化模擬發(fā)展1.數(shù)值模擬CO變換爐的研究進(jìn)展變換爐是變換工段發(fā)生變換反應(yīng)的地方，是變換流程中最重要的反應(yīng)裝置，對(duì)CO變換爐建立數(shù)學(xué)模型，采用計(jì)算機(jī)編程的方法進(jìn)行求解，大大簡(jiǎn)化了工作量，使計(jì)算結(jié)果更加精確，可以為工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)，探討優(yōu)化合理的工藝操作條件，對(duì)CO變換爐的設(shè)計(jì)，對(duì)煤制SNG廠進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)和節(jié)能，具有一定的參考指導(dǎo)意義。數(shù)學(xué)模擬經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化工的各個(gè)領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外對(duì)CO變換過(guò)程也做了大量的研究模擬工作：徐懋生等提出了加壓中溫變換爐內(nèi)工業(yè)顆粒催化劑內(nèi)傳質(zhì)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型。Plus軟件模擬CO變換流程的研究進(jìn)展自上世紀(jì)70、80年代以來(lái)，化工流程模擬系統(tǒng)開(kāi)始進(jìn)入大規(guī)模地推廣普及階段。首先，由于化工模擬在理論和技術(shù)上的快速進(jìn)步，拓寬了軟件的使用范圍；其次，借助于計(jì)算機(jī)輔助工具的快速發(fā)展（即研究手段的進(jìn)步），便于工程師更好地運(yùn)用化工軟件對(duì)各種技術(shù)方案進(jìn)行評(píng)比分析。運(yùn)用流程模擬軟件對(duì)流程進(jìn)行模擬：當(dāng)系統(tǒng)處于開(kāi)發(fā)的初級(jí)階段時(shí)，可以對(duì)過(guò)程工藝流程作經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)和可行性分析，確定最佳方案；當(dāng)提出建設(shè)一個(gè)新廠時(shí)，通過(guò)模擬軟件的設(shè)計(jì)優(yōu)化功能以及結(jié)合中試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提高建設(shè)速度；當(dāng)利用流程模擬軟件對(duì)一個(gè)已建成的老廠進(jìn)行模擬時(shí)，利用軟件的優(yōu)化分析功能設(shè)計(jì)出最佳操作條件，改善生產(chǎn)效率[12]。近年來(lái)，由于AspenPlus強(qiáng)大的功能以及龐大的規(guī)模，它已在全球范圍內(nèi)廣泛運(yùn)用。國(guó)內(nèi)外應(yīng)用AspenPlus流程模擬軟件對(duì)CO變換過(guò)程進(jìn)行仿真模擬也做了大量的研究工作，例如：趙曉[13]運(yùn)用AspenPlus軟件建立了整個(gè)煤基多聯(lián)產(chǎn)工藝的仿真模型，包括對(duì)CO變換過(guò)程的仿真模擬，對(duì)該模型進(jìn)行核算，得出的結(jié)果很好地預(yù)測(cè)了整個(gè)流程的生產(chǎn)性能，并通過(guò)軟件的靈敏度分析，對(duì)整個(gè)流程進(jìn)行了合理地優(yōu)化。七、CO變換節(jié)能工藝的創(chuàng)新[14]近幾年來(lái),“兩中兩低”或“一中兩低”變換工藝被廣大中小氮肥廠所采用,這種工藝把“全低變”、“中變串低變”的長(zhǎng)處結(jié)合起來(lái),避免了目前全低變工藝對(duì)氣體中硫含量要求高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑易失活和工藝氣凈化要求高的缺點(diǎn),有利于節(jié)能降耗和操作穩(wěn)定,保證了生產(chǎn)長(zhǎng)周期、安全穩(wěn)定地運(yùn)行。實(shí)踐證明,“兩中兩低”、“一中兩低”工藝是適合我國(guó)中小化肥行業(yè)實(shí)際的先進(jìn)技術(shù)。1.中變串低變流程中變串低變流程是80年代中期發(fā)展起來(lái)的。所謂中變串低變流程就是在鐵鉻系催化劑之后串人鉆鑰系耐硫變換催化劑，首先讓中變承擔(dān)大部分的變換任務(wù)(轉(zhuǎn)化率90%，出口CO含量5%一7%)，然后通過(guò)低變進(jìn)一步轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，出口CO含量降低到%一%)。在中變串低變流程中,由于采用低溫活性好的鉆鋁耐硫變換催化劑，使得變換爐人口半水煤氣汽一氣比由過(guò)去的單一中變流程時(shí)的一，降低到目前的~，從而使變換蒸汽消耗量從500kg/tNH3，降低到650kg,/tNH3,為實(shí)現(xiàn)蒸汽自給提供了有力的保證。變換氣中CO含量由單一中變流程的3%~%降到%~%，從而增加了原料氣中的有效成分。合成氨半水煤氣消耗量降低，增加了氨產(chǎn)量，擴(kuò)大了生產(chǎn)能力。同時(shí)，變換氣中CO含量降低,使銅洗負(fù)荷減輕，精煉工段再生氣放空量減少，銅液循環(huán)量減小，提高了設(shè)備利用率，減少了電耗。2.低變工藝低變工藝是在中變串低變的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新變換工藝。全低變工藝的開(kāi)發(fā)成功，又一次推動(dòng)了合成氨變換工藝的發(fā)展。低變工藝中全部采用鉆鋁系耐硫變換催化劑，由于其起始活性溫度低，半水煤氣預(yù)熱負(fù)荷小換熱設(shè)備、熱回收設(shè)備的熱負(fù)荷都將減少，在同等設(shè)備規(guī)格的前提下，生產(chǎn)能力可較大幅度提高，有利于挖掘設(shè)備的潛力，節(jié)約投資。全低變工藝由于降低了系統(tǒng)的平均溫度，從而大大有利于CO變換反應(yīng)平衡，使噸氨蒸汽消耗量進(jìn)一步降低到200kg左右。在全低變流程中,由于鉆鑰系變換流程人爐汽一氣比低，熱水塔變換氣出口的熱量和溫度均難以滿足銅洗工段銅液再生的需要,故流程中不必設(shè)置第二熱水塔，銅液再生所需的熱源由合成工段提供[15]。結(jié)語(yǔ)近年來(lái)，變換過(guò)程主要向著節(jié)能和高效的方向發(fā)展。低投資、低能耗、節(jié)省動(dòng)力、降低蒸汽消耗、“余熱”能合理利用等，這些都是需要努力的目標(biāo)，并且還要求在蒸汽消耗不增大時(shí)，能夠提高變換率，降低運(yùn)行費(fèi)用。這就要求我國(guó)有CO變換項(xiàng)目的企業(yè)在研發(fā)催化劑、建立數(shù)學(xué)模型、設(shè)計(jì)反應(yīng)器、設(shè)計(jì)節(jié)能工藝等方面上下多點(diǎn)功夫，這些都可以優(yōu)化操作條件的因素使反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率盡可能的達(dá)到最大，產(chǎn)量達(dá)到最優(yōu)，節(jié)能降耗，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)起到指導(dǎo)參考作用。隨著石油天然氣資源的枯竭，煤炭資源仍有相當(dāng)長(zhǎng)的開(kāi)采期，相信CO變換技術(shù)將在這種資源趨勢(shì)下發(fā)展得越來(lái)越好。參考文獻(xiàn)[1]米鎮(zhèn)濤．化學(xué)工藝學(xué)[M]．第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010:174-176.[2]王文善.從CO變換工藝技術(shù)的歷史演變看等溫變換的歷史性貢獻(xiàn)[J].氮肥技術(shù).2013,34(5):1-5.[3]張永光，戴春皓，田森林等.工業(yè)化CO變換催化劑研究進(jìn)展[J].云南化工.2008(2),35(01).[4]蔡麗萍,沈菊李.費(fèi)-托合成中的水煤氣變換反應(yīng)[J].化學(xué)通報(bào).2006,69.[5]徐靜.煤制SNG中CO變換過(guò)程的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工.2014（3），43(3).[6]戴深峻．鉀促進(jìn)鈷鉬耐硫CO變換催化劑的XPS和TPR表征[J]．應(yīng)用化學(xué)，2001，18(1)：25-28．[7]趙志利，何觀偉等.高溫變換催化劑的發(fā)展方向[J].工業(yè)催化.1998,2.[8]LauzierGC，RevolJF，DebziEM，etal.Hydrolyticdegradationofisolatedpoly（β-hyd