纖維素的分子結構第1頁，課件共30頁，創作于2023年2月纖維素的定義：

學術上：常溫下不溶于水、稀酸、稀堿的D-葡萄糖基以β-1,4苷鍵聯接起來的鏈狀高分子化合物工業上：植物原料經過特定的纖維化工程所得到的剩余物——紙漿第2頁，課件共30頁，創作于2023年2月元素分析：精制棉花纖維素進行化學分析，測得纖維素的元素組成為：C：44.0％，H；6.2％，O：49.4％，分子式（C6H10O5）n一、纖維素的化學結構1、決定纖維素化學結構的過程強酸水解：得到近于理論得率的葡萄糖——基本結構單元為葡萄糖第3頁，課件共30頁，創作于2023年2月醋酸分解纖維素：得到理論量約40%的八乙酰基纖維素二糖，皂化脫去乙酰基得到纖維素二糖緩和條件下水解：得到3~7個D-葡萄糖構成的低聚糖，β-苷鍵相連甲基化、徹底水解：

2，3，6–三–O–甲基–D–葡萄糖2，3，4，6–四–O–甲基–D–葡萄糖第4頁，課件共30頁，創作于2023年2月2、纖維素大分子的結構特點①由D-葡萄糖基（即失水葡萄糖）組成，分子式（C6H10O5）nD-葡萄糖在水溶液中存在開鏈式和氧環式的動態平衡②大分子一端為非還原性端基，一端為非還原性端基，開環形成醛基。整個大分子具有極性并有方向性。第5頁，課件共30頁，創作于2023年2月、③除兩端外，每個糖單元上有三個游離羥基，纖維素羥基對纖維素的物理及化學性質有著重要影響，如：吸濕潤張、氫鍵、氧化、酯化、接枝共聚等。C2、C3、C6的反應活性不一樣。④每個葡萄糖單元是氧環式而不是開鏈式結構，只有還原性末端基才有氧環式和開鏈式的互換。第6頁，課件共30頁，創作于2023年2月⑤糖基間以1→4β-型苷鍵相連⑥葡萄糖環是六環（吡喃型）而不是五環型（呋喃型）第7頁，課件共30頁，創作于2023年2月二、纖維素大分子的構型和構象構型和構象第8頁，課件共30頁，創作于2023年2月1、葡萄糖環的構型和構象

①纖維素由葡萄糖基環構成，構形屬?–D型。D-葡萄糖第9頁，課件共30頁，創作于2023年2月

②葡萄糖單元在水溶液中存在動態平衡：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖

第10頁，課件共30頁，創作于2023年2月C代表椅式構象，數字則表示當我們從上面按順時針方向觀察時處于最大平面上或平面下的環原子的編碼。4C1構象③纖維素結構單元的構象D－葡萄糖基的構象為椅式構象。在椅式構象中，聯接取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵,?–D吡喃型葡萄糖環中主要的鍵均處于平伏位置。第11頁，課件共30頁，創作于2023年2月纖維素大分子的構象如圖所示，其葡萄糖單元成椅式扭轉，每個單元上C2位羥基、C3位羥基和C6位取代基均處于水平位置。2、纖維素大分子的構象①纖維素大分子的構象第12頁，課件共30頁，創作于2023年2月葡萄糖單元伯醇羥基的空間位置②伯醇羥基的構象根據C6-O6鍵在空間圍繞著C5-C6鍵旋轉時，它與C5-O5、C5-C4鍵的立體關系可以形成三種構象：gt,gg,tg.g代表旁式，t代表反式第13頁，課件共30頁，創作于2023年2月3、纖維素大分子的模型伸直鏈模型1937年Meryer和Misch提出的模型彎曲鏈模型第14頁，課件共30頁，創作于2023年2月1、概述

①纖維素大分子的分子式：C6H11O5-（C6H10O5）2n

–C6H11O5共有葡萄糖單元：2n+2三、纖維素的相對分子質量和聚合度第15頁，課件共30頁，創作于2023年2月問題：n=？不同纖維素樣品，n是否都相同？同一纖維素樣品，每個纖維素大分子的n是否都相同？第16頁，課件共30頁，創作于2023年2月纖維素聚合度（DP）：纖維素大分子鏈中D－葡萄糖基的數目。②如何表征纖維素分子鏈的長短？M=DP×162+18兩個末端基比基環共多出一個H2O分子當DP很大時，將18忽略，得分子量與聚合度之間的關系式：M＝162×DP或DP＝M/162第17頁，課件共30頁，創作于2023年2月③不同纖維原料纖維素大分子聚合度的變化范圍非常大：木材纖維素大分子：約有8000-10000個葡萄糖基天然棉纖維素大分子：約有15300個葡萄糖基各種化學漿：約有1000個葡萄糖基④聚合度與強度之間的關系第18頁，課件共30頁，創作于2023年2月即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結構不同的同系聚合物的混合物所組成（聚合同系物：結構單元相同而聚合度不同）這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性⑤多分散性第19頁，課件共30頁，創作于2023年2月2、常用的分子量統計方法

聚合同系物：結構單元相同而聚合度不同數量平均分子量質量平均分子量粘均分子量不同的統計方法，所得纖維素分子量不一樣。所以，在給出纖維素分子量時，一定要指明分子量的測定方法。測得的分子量是聚合同系物的平均分子量第20頁，課件共30頁，創作于2023年2月當α＝1時，Mη＝ΣWiMi＝MwMn、Mw、Mη三者之間的關系討論：1、α＝？時Mη＝

Mw

2、什么時候時Mn＝

Mw

對于均一試樣，Mη＝Mn＝Mw

第21頁，課件共30頁，創作于2023年2月Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大Mn<Mη<MwMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子第22頁，課件共30頁，創作于2023年2月以分子量分布指數表示

即重均分子量與數均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠離1(20~50)分布較寬

⑥多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度第23頁，課件共30頁，創作于2023年2月用U表示多分散性：

U＝Mw／Mn－1

或U＝Pw／Pn－1

纖維素分子量越分散，重均分子量與質均分子量的差值越大，故用Mw、Mn可以表征纖維素分子量的分散性。第24頁，課件共30頁，創作于2023年2月以分子量分布曲線表示

將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實驗操作稱為分級以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線。可通過曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄第25頁，課件共30頁，創作于2023年2月纖維素的多分散性與分級用U表示多分散性：

U＝Mw／Mn－1

或U＝Pw／Pn－1

問題：平均分子量相同，纖維素的物理化學性質完全一樣嗎？前面介紹的方法測得的是平均分子量和U，不能得到分子量分布分級方法：沉淀分級法—溶解度溶解分級法—溶解度凝膠滲透色譜法—分子運動性質第26頁，課件共30頁，創作于2023年2月①沉淀分級法在纖維素溶液或纖維素酯的溶液中逐步加入沉淀劑，降低原有溶劑的溶解能力，分子量大的首先沉淀，將沉淀分離，再增大沉淀劑用量，溶劑溶解能力進一步減小，最終使不同聚合度的纖維素分子依次沉降出來，達到分級目的。纖維素酯化（避免纖維素氧化降解），溶于丙醇，再逐步加水分步沉淀、分級舉例：纖維素的銅乙二胺或鎘乙二胺溶液，以甘油-水（1：3）或正丙醇作沉淀劑，對纖維素沉淀分級第27頁，課件共30頁，創作于2023年2月②溶解分級法不同分子量的纖維素其溶解度不同。分子量小的易溶。在物料中加入纖維素溶劑，低分子量的組份首先溶出，高分子量的溶解較遲。改變溶劑的濃度、用量、溫度，使纖維素逐次溶解，便可按分子量將纖維素分成不同級分。常用溶劑有銅氨