紫外光譜的基本原理第1頁，課件共42頁，創作于2023年2月可以躍遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類型有：*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：2.1.2有機分子電子躍遷類型第2頁，課件共42頁，創作于2023年2月既然一般的紫外光譜是指近紫外區，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。第3頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.1.3紫外光譜表示法1.紫外吸收帶的強度吸收強度標志著相應電子能級躍遷的幾率，遵從Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系數,c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度I0、I分別為入射光、透射光的強度

第4頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.紫外光譜的表示法紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。

橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數)中的任何一個來表示。

T=I/I0吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。第5頁，課件共42頁，創作于2023年2月對甲苯乙酮的紫外光譜圖

以數據表示法:以譜帶的最大吸收波長λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε

387）第6頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.1.4UV常用術語生色基：能在某一段光波內產生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應稱為助色效應。能產生助色效應的原子或原子團稱為助色基。（－OH、－Cl）第7頁，課件共42頁，創作于2023年2月紅移現象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現象稱為紅移現象。藍移現象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現象稱為藍移現象。增色效應：使值增加的效應稱為增色效應。減色效應：使值減少的效應稱為減色效應。末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰內隱藏有其它峰。第8頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.2非共軛有機化合物的紫外吸收2.2.1飽和化合物含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，

只有部分有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。

飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm第9頁，課件共42頁，創作于2023年2月

同一碳原子上雜原子數目愈多，λmax愈向長波移動。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm

小結：一般的飽和有機化合物在近紫外區無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在近紫外區對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。第10頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.2.2烯、炔及其衍生物

非共軛

*躍遷，λmax位于190nm以下的遠紫外區。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應，λmax紅移。

小結：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠紫外區。第11頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.2.3含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團的紫外吸收（如下頁表所示）

σ*、n*、π

π*屬于遠紫外吸收nπ*躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶－－R帶2.取代基對羰基化合物的影響當醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時，由于共軛效應和誘導效應影響羰基，λmax藍移。3.硫羰基化合物R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。第12頁，課件共42頁，創作于2023年2月第13頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.3共軛有機化合物的紫外吸收2.3.1共軛體系的形成使吸收移向長波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強吸收帶，≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現多條譜帶。第14頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.3.2共軛烯烴及其衍生物

Woodward-Fieser規則：取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應用范圍：非環共軛雙烯、環共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮

注意:①選擇較長共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；③某環烷基位置為兩個雙鍵所共有，應計算兩次。第15頁，課件共42頁，創作于2023年2月第16頁，課件共42頁，創作于2023年2月計算舉例：第17頁，課件共42頁，創作于2023年2月

第18頁，課件共42頁，創作于2023年2月當存在環張力或立體結構影響到共軛時，計算值與真實值誤差較大。應用實例：第19頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.3.3α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）第20頁，課件共42頁，創作于2023年2月非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，計算舉例：第21頁，課件共42頁，創作于2023年2月第22頁，課件共42頁，創作于2023年2月注意：環張力的影響第23頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.3.4

α，β－不飽和酸、酯、酰胺α，β－不飽和酸、酯、酰胺λmax較相應α，β－不飽和醛、酮藍移。α，β不飽和酰胺、α，β不飽和腈的λmax值低于相應的酸第24頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯環顯示三個吸收帶,都是起源于π

π*躍遷.max=184nm(=60000）E1帶max=204nm(=7900）E2帶

max=255nm(=250）B帶第25頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.單取代苯

烷基取代苯：烷基無孤電子對，對苯環電子結構產生很小的影響。由于有超共軛效應，一般導致B帶、E2帶紅移。

助色團取代苯：助色團含有孤電子對，它能與苯環π

電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。

不同助色團的紅移順序為：NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+第26頁，課件共42頁，創作于2023年2月生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環相連時，產生更大的π

π*共軛體系，使B帶E帶產生較大的紅移。

不同生色團的紅移順序為：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2(>NH3+)應用實例：酚酞指示劑第27頁，課件共42頁，創作于2023年2月3.雙取代苯對位取代

兩個取代基屬于同類型時，λmax紅移值近似為兩者單取代時的最長波長

。兩個取代基類型不同時，λmax的紅移值遠大于兩者單取代時的紅移值之和

。（共軛效應）2）鄰位或間位取代兩個基團產生的λmax的紅移值近似等于它們單取代時產生的紅移值之和

。第28頁，課件共42頁，創作于2023年2月4.稠環芳烴

稠環芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細結構更加明顯。2.4.2.雜芳環化合物五員雜芳環按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）第29頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.5空間結構對紫外光譜的影響2.5.1空間位阻的影響

直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax第30頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.5.2順反異構雙鍵或環上取代基在空間排列不同而形成的異構體。反式λmax﹥順式λmax第31頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.5.3跨環效應

指非共軛基團之間的相互作用。使共軛范圍有所擴大，λmax發生紅移。第32頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.6影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結構、測定的狀態、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強度及影響因素1能差因素：能差小，躍遷幾率大2空間位置因素：處在相同的空間區域躍遷幾率大3.吸收位置及影響因素第33頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.7紫外光譜的解析及應用2.7.1.隔離效應與加和規律設A為生色團，B為生色團或助色團。當A與B相連生成A-B時，若B為生色團，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團，助色團的孤電子對與A形成p、共軛，相比于A，A-B出現新的吸收（一般均為強化了的吸收）設C為不含雜原子的飽和基團，在A-B-C結構中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應。從另一方面來看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規律”。第34頁，課件共42頁，創作于2023年2月2.7.2.紫外譜圖提供的結構信息（1）化合物在220-800nm內無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2）220-250nm內顯示強的吸收（近10000