YantaiUniversity,Shandong,China煙臺大學(xué)碳四分離技術(shù)Contents23傳統(tǒng)碳四分離工藝

4萃取精餾分離碳四工藝

5“萃取精餾分離碳四工藝技術(shù)”特點

碳四烴綜合利用1碳四分離主要難點

應(yīng)用案例及方案61碳四烴綜合利用工業(yè)碳四烴來源主要包括

——石油煉制（煉廠碳四）

——

蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯/丙烯（裂解碳四）

——天然氣和油田氣回收（回收碳四）

——甲醇制烯烴（MTO）工業(yè)碳四因來源不同而組成差異較大催化裂化裝置及乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分中含有丁烷（異丁烷、正丁烷）、異丁烯、正丁烯（丁烯－1、反丁烯－2、順丁烯－2）等六種組分（有時含有少量的丙烯和丙烷），統(tǒng)稱為混合C4。異丁烷 正丁烷 丁烯－1反丁烯－2 順丁烯－2 異丁烯異丁烷異丁烷烷基化與丙烯共氧化脫氫選擇氧化芳構(gòu)化精細(xì)化工應(yīng)用烷基化油環(huán)氧丙烷、聯(lián)產(chǎn)叔丁醇異丁烯甲基丙烯酸甲酯芳烴冷凍劑、發(fā)泡劑等正丁烷正丁烷裂解氧化氧化異構(gòu)化精細(xì)化工應(yīng)用乙烯順酐，1,4-丁二醇醋酸異丁烷氣溶劑、發(fā)泡劑等正丁烯正丁烯水合加成異構(gòu)化歧化、回?zé)捁羌墚悩?gòu)氧化脫氫齊聚甲乙酮醋酸仲丁酯異丁烯丙烯、乙烯丁烯-1→戊醛→十碳醇丁二烯異辛烷丁烯-1反-2-丁烯順-2-丁烯異丁烯異丁烯醚化聚合水合氧化烯醛法精細(xì)化工甲基叔丁基醚丁基橡膠、聚異丁烯叔丁醇甲基丙烯酸甲酯異戊二烯叔丁胺、特戊酸等CompanyLogo為了提高C4餾分的綜合利用效率，對C4餾分進(jìn)行深度、高效分離的研究開發(fā)日益受到重視。自1992年以來，煙臺大學(xué)丁烯提濃課題組先后進(jìn)行了碳四烴分離的基礎(chǔ)研究與工程開發(fā)研究工作，成功地開發(fā)了具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的“萃取精餾分離碳四工藝技術(shù)”，申請了三項中國發(fā)明專利。C4SeparationGroup,ytu三項發(fā)明專利：用二甲基甲酰胺溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法，ZL99108743.7用甲乙酮混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法，ZL00136535.5用乙腈混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法，ZL200510080874.3

CompanyLogo為了提高C4餾分的綜合利用效率，對C4餾分進(jìn)行深度、高效分離的研究開發(fā)日益受到重視。自1992年以來，煙臺大學(xué)丁烯提濃課題組先后進(jìn)行了碳四烴分離的基礎(chǔ)研究與工程開發(fā)研究工作，成功地開發(fā)了具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的“萃取精餾分離碳四工藝技術(shù)”，申請了三項中國發(fā)明專利。以“10-50萬噸/年的碳四分離工藝軟件包”形式轉(zhuǎn)讓了國內(nèi)25家大型石化企業(yè)（30套），取得了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。C4SeparationGroup,ytu煙臺大學(xué)碳四分離技術(shù)

已轉(zhuǎn)讓全國25家化工企業(yè)，共計30套裝置新疆天利蘭州石化湖南中創(chuàng)黑龍江山東江蘇泰州上海華誼遼寧河北中捷碳四分離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計表CompanyLogo2碳四分離主要難點正丁烷處于丁烯-1和反丁烯-2之間碳四分離主要難點

正丁烷和反丁烯-2沸點只差1.38℃(相對揮發(fā)度只有1.04)C4組分及其沸點見下表：組分異丁烷異丁烯丁烯-1正丁烷反丁烯-2順丁烯-2沸點℃-11.73-6.90-6.26-0.50.883.72相對揮發(fā)度1.361.211.201.041.000.96異丁烷和異丁烯（丁烯-1）沸點差也較小3傳統(tǒng)碳四分離工藝采用普通精餾（或精密精餾）進(jìn)行碳四分離，同時得到較高純度的異丁烷和丁烯，需要較大的能耗（回流比較大）、產(chǎn)品純度和收率也較低。研究進(jìn)展NPC法（日石化公司）--普通精餾法Zeon（瑞翁公司）--DMF法EP（歐州專利）EP（歐州專利雙溶劑）--雙溶劑法ACN（乙腈法）KruppKoppers（德國技術(shù)）煙臺大學(xué)碳四分離技術(shù)3.1NPC法（普通精餾）原料C4i-C401-C4=nC40+2-C4=獲得高純度異丁烷和丁烯-1能耗很大；3.2Zeon--DMF法原料C4C40<170℃<170℃S+C4=(少)C4=常壓采用DMF萃取劑三塔流程，需要使用氣體壓縮機(jī)，投資和能耗均較大；3.3EP原料C4C40150~170℃170℃SC4=+3~6%SS+3~5%C4C4=30~60℃120～150℃常壓采用DMF萃取劑三塔流程，需要使用氣體壓縮機(jī)，投資和能耗均較大；3.4EP(雙溶劑)140～170℃原料C4C40150~170℃S1S2S1＋S2C4=S1＋C4=常壓第二溶劑常壓由塔頂蒸出，能耗較大；3.5ACN法原料C4C40C4=ACNACN五塔流程，設(shè)備投資和操作費用均較大，且產(chǎn)生廢水，乙腈溶劑有毒。溶劑：1.嗎啉2.嗎啉＋N-甲酰嗎啉該技術(shù)的不足之處:(1)混合嗎啉溶劑粘度和表面張力較大、沸點較高，對C4烴溶解能力差，導(dǎo)致了萃取精餾塔內(nèi)傳質(zhì)傳熱效果較差、易發(fā)泡，萃取精餾塔操作不易穩(wěn)定；(2)汽提塔的釜溫高達(dá)210℃以上(0.4MPa)，需要使用高溫導(dǎo)熱油供熱，能耗較大；(3)混合嗎啉溶劑中低沸點物嗎啉呈堿性，為了確保后續(xù)水合反應(yīng)催化劑的活性，要求產(chǎn)品正丁烯中嗎啉含量小于1ppm，故需增設(shè)水洗塔用以脫除微量嗎啉，因此，KruppKoppers公司的技術(shù)實質(zhì)上也是三塔流程。3.6KruppKoppers法原料C4C40SC4=S＋C4=溶劑210℃溶劑：甲乙酮與N-甲酰嗎啉混合物3.7煙臺大學(xué)丁烯提濃技術(shù)原料C4C40SC4=S＋C4=溶劑160℃4煙臺大學(xué)萃取精餾分離碳四工藝蒸汽

噸/噸原料循環(huán)水噸/噸原料電度/噸原料0.8~1.15~5050~60注：1.公用工程用量與原料和產(chǎn)品純度有關(guān)

2.循環(huán)水和電的用量與塔頂冷凝器采用空冷還是水冷有關(guān)公用工程用量Product:iButane,nButane,Butene,etc.Product:Butanes&ButylenesProduct:C3,iButane,nButane,Butene,etc.生產(chǎn)高純異丁烷、正丁烷、丁烯框圖5“煙臺大學(xué)萃取精餾分離碳四工藝”特點產(chǎn)品純度能耗原料要求對C4原料組成有較高的適應(yīng)性，適應(yīng)于異丁烷濃度為5～70%(wt),正丁烷濃度為5～70%(wt)，丁烯濃度為30～90%(wt)的混合C4原料。能夠在本單元分離得到普通精餾（或精密精餾）很難同時得到高純度異丁烷、正丁烷、丁烯產(chǎn)品（根據(jù)需要產(chǎn)品純度可達(dá)95～99%，收率可達(dá)90～95%）。比普通精餾（或精密精餾）技術(shù)節(jié)能。以達(dá)到純度為95%以上的異丁烷為例，本技術(shù)的能耗僅為普通精餾的1/3左右。5“煙臺大學(xué)萃取精餾分離碳四工藝”特點工藝優(yōu)勢溶劑特點C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率較高?？筛鶕?jù)實際裝置情況，考慮回收利用后續(xù)裝置排放的較高含量的丁烷（或丁烯）馳放氣（如正丁烯水合生產(chǎn)甲乙酮裝置、丁烯異構(gòu)化生產(chǎn)MTBE裝置和異丁烷脫氫生產(chǎn)丁基橡膠裝置），提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。該技術(shù)的汽提塔塔釜操作溫度（壓力為0.4MPa（G））為160℃左右（嗎啉溶劑體系為210℃左右），明顯節(jié)省了能量和延長溶劑使用壽命。可用中壓水蒸汽加熱，無需用高溫導(dǎo)熱油供熱，可減少設(shè)備投資?？偟哪芎暮腿軇┫妮^低。采用的萃取精餾混合溶劑具有高效、無腐蝕、毒性小、粘度小、沸點和凝固點適中、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、便于穩(wěn)定操作和環(huán)境保護(hù)。溶劑比（溶劑與C4原料質(zhì)量比）為10～15。該技術(shù)具有自主知識產(chǎn)權(quán)(三項專利)工藝先進(jìn)、流程簡單、能量消耗低、產(chǎn)品純度和收率高、溶劑使用性能良好并且不需頻繁再生、裝置操作彈性大已在國內(nèi)多套石化企業(yè)的工業(yè)裝置上予以證實。與嗎啉體系對比（1）溶劑體系的粘度和表面張力分別較混合嗎啉溶劑體系降低，提高了萃取精餾塔內(nèi)的傳質(zhì)效率和傳熱效率，減少了塔內(nèi)發(fā)泡現(xiàn)象，操作穩(wěn)定。（2）溶劑體系呈中性，對后續(xù)單元催化劑影響較?。ǘ旌蠁徇軇w系中嗎啉為含氮化合物且呈堿性）。（3）溶劑體系的凝固點可達(dá)-40℃以下（混合嗎啉溶劑體系的凝固點為9℃）,不易堵塞設(shè)備、儀表、管件、閥門，一般地區(qū)無需蒸汽伴熱，節(jié)省能量。（4）溶劑再生次數(shù)明顯低于混合嗎啉溶劑體系，可節(jié)省再生消耗的蒸汽、冷卻水和電力，且溶劑損耗量也隨之降低。（5）溶劑的成本低、毒性小，有利于勞動衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù)，且可以節(jié)省溶劑的初次填裝費用。

6應(yīng)用案例提濃正丁烯生產(chǎn)甲乙酮應(yīng)用1應(yīng)用2分離高純丁烯和異丁烷生產(chǎn)MTBE和丁基橡膠框圖應(yīng)用3-1由丁烯裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯和MTBE框圖CompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化

生產(chǎn)MTBE（1）目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE，現(xiàn)有產(chǎn)能514萬噸，其中經(jīng)異構(gòu)化工藝的88萬噸碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離原料要求：醚后碳四碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%，含氧化合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜10ppmCompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化

生產(chǎn)MTBE（2）目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離原料要求：醚后碳四C4原料中丁烯含量較高（如裂解C4）時可以采用本工藝CompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化+異丁烷脫氫

3.MTBE/TBA/橡膠（a）目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE、TBA、橡膠等碳四分離工藝：三塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%，其它指標(biāo)同上；異丁烷純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化+異丁烷脫氫

3.MTBE/TBA/橡膠（b）目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE、TBA、橡膠等碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烷中烯烴含量＜2%，丁烯純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用3-2由丁烯裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯和MTBE框圖應(yīng)用4由正丁烷氧化生產(chǎn)順酐框圖應(yīng)用5丁烯異構(gòu)化生產(chǎn)MMA框圖應(yīng)用6由碳四生產(chǎn)異丁烯和丁二烯框圖應(yīng)用7由丁烯-2骨架異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-1框圖應(yīng)用