第六節常用的氧化還原滴定方法一、KMnO4法（一）方法簡介高錳酸鉀是一種較強的氧化劑，在強酸性溶液中與還原劑作用，其半電池反應是：

MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2OE0＝1.51伏在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生成褐色的水合二氧化錳(MnO2·H2O)沉淀。妨礙滴定終點的觀察，所以用KMnO4標準溶液進行滴定時，一般都是在強酸性溶液中進行的。所用的強酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因為C1—具有還原性，也能與MnO2作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質。

用KMnO4溶液作滴定劑時，根據被測物質的性質，可采用不同的滴定方式。

(一)直接滴定法許多還原性物質，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2—等，可用KMnO4標準溶液直接滴定。

(二)返滴定法有些氧化性物質，如不能用KMnO4標準溶液直接滴定就可用返滴定法進行滴定。

例如，測定軟錳礦中MnO2的含量時，可在H2SO4溶液存在下，加入準確而過量的Na2C2O4(固體)或Na2C2O4標準溶液，加熱待MnO2與C2O42—作用完畢后，再用KMnO4標淮溶液滴定剩余的C2O42—。由總量減去剩余量，就可以算出與MnO2作用所消耗去的Na2C2O4的量，從而求得軟錳礦中MnO2的百分含量。應注意，用返滴定法進行分析時，只有在被測定物質的還原產物與KMnO4不起作用時才有實用價值。

(三)間接滴定法有些非氧化性或非還原性的物質，不能用KMnO4標準溶直接滴定或返滴定，就只好采用間接滴定法進行滴定。如測定Ca2+時，首先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾，再用稀H2SO4將所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4標準溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+的百分含量。高錳酸鉀法的優點是氧化能力強，一般不需另加指示劑。高錳酸鉀法的主要缺點是試劑常含有少量雜質，因而溶液不夠穩定。此外，又由于KMnO4的氧化能力強，能和很多還原性物質發生作用，所以干擾也較嚴重。二、應用實例

1.H2O2的測定可用KMnO4標準溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應如下：MnO4-+5H2O2：+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O

反應開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應速度加快?？深A先加入少量Mn2+作為催化劑。許多還原性物質，如FeSO4、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法測定。2.鈣的測定先將樣品處理成溶液后，使Ca2+進入溶液中，然后利用Ca2+與C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。過濾，洗凈后再將CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4標準溶液進行滴定，其反應如下：

Ca2++C2O42—＝CaC2O4

↓(白)

CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4—+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O

凡是能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，只要本身不與KMnO4反應，都可用上述間接法滴定。

3.軟錳礦中MnO2含量的測定軟錳礦的主要組成是MnO2，此外，尚有錳的低價氧化物、氧化鐵等。此礦若用作氧化劑時，僅僅只有MnO2具有氧化能力。測定MnO2含量的方法是將礦樣在過量還原劑Na2C2O4的硫酸溶液中溶解還原，然后，再用KMnO4標準溶液滴定剩余的還原劑C2O42—，其反應為：MnO2+C2O42—+4H+＝2Mn2++2CO2↑+2H2O4.某些有機化合物含量的測定甲醇、甘油、甲酸等有機化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進行測定。如甲醇的測定，將一定量且過量的高錳酸鉀標準溶液加入待測物質的試液中，反應為：

6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O

反應結束后，將溶液酸化，MnO42+岐化為MnO4+和MnO2。再加入準確過量的FeSO4溶液，將所有的高價錳還原為Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。二、

重鉻酸鉀法（一）方法簡介重鉻酸鉀也是一種較強的氧化劑，在酸性溶液中。K2Cr2O7與還原劑作用時被還原為Cr3+，半電池反應式為：

Cr2O72—+14H++6e—＝2Cr3++7H2O

在酸性溶液中，K2Cr2O7還原時的條件電位值常較其標準電極電位值為小。

K2Cr2O7還原時的標準電極電位(E0＝1.33伏)，雖然比KMnO4的標準電位(E0＝1.51伏)低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優點：

1.K2Cr2O7容易提純，在140—150℃時干燥后，可以直接稱量，配成標準溶液。

2．K2Cr2O7標準溶液非常穩定。曾有人發現，保存24年的0.02mol/L溶液，其滴定度無顯著改變。因此可以長期保存。

3．K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，在1mol/LHCl溶液中，E0f＝1.00伏，室溫下不與C1—作用(E0Cl2/Cl—＝1.33伏)，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但當HCl的濃度太大或將溶液煮沸時，K2Cr2O7也能部分地被C1—還原。

K2Cr2O7溶液為桔黃色，宜采用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸作指示劑。（二）應用實例1、鐵礦石中全鐵含量的測定試樣一般用濃HCl加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用SnCl2將Fe(III)還原為Fe(II)，過量的SnCl2用HgCl2氧化，此時溶液中析出Hg2C12絲狀白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4-H3PO4混合酸介質中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe(II)。SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2↓Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3-+6Fe3++7H2O2.化學需氧量的測定又稱化學耗氧量(COD)，是表示水體受污染程度的重要指標。它是指一定體積的水體中能被強氧化劑氧化的還原性物質的量，以氧化這些有機還原性物質所需消耗的O2的量來表示。高錳酸鉀法適合于地表水、飲用水和生活用水等污染不十分嚴重的水體，而重鉻酸鉀法適用于工業廢水的分析。

3.土壤中有機質的測定土壤中有機質含量的高低，是判斷土壤肥力的重要指標。土壤中的有機質的含量，是通過測定土壤中碳的含量而換算的。即在濃H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定溫度下(170—180℃)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以鄰苯氨基苯甲酸作指示劑，再用還原劑(NH4)2Fe(SO4)2滴定。其反應如下：Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2OCr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O三、碘量法(一)方法簡介碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎的滴定分析法。因此，碘量法的基本反應是I2+2e-=2I-，E0I2/I—=0.535V

由E0可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用；而I-是一種中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用，因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方式進行滴定。

1、碘滴定法(也稱直接碘量法)

電位比E0I2/I—低的還原性物質，可以直接用I2的標準溶液滴定的并不多，只限于較強的還原劑，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。

2、滴定碘法(間接碘量法)

電位比E0I2/I—高的氧化性物質，可在一定的條件下，用碘離子來還原，產生相當量的碘，然后用Na2S2O3標準溶液來滴定析出的I2，這種方法叫做間接碘量法或稱為滴定碘法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中與過量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定。

Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2O

I2+2S2O32—＝2I-+S4O62—利用這一方法可以測定很多氧化性物質,如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能與CrO42-生成沉淀的陽離子，如Pb2+、Ba2+等，所以滴定碘法的應用范圍相當廣泛。

碘量法常用淀粉作指示劑，淀粉與碘作用形成藍色絡合物，靈敏度很高，即使在5×10—6mol/L溶液中亦能看出。溫度升高可使指示劑的靈敏度降低(如50℃時的靈敏度只有25℃時的1／10)。此外，有機醇類存在亦能降低靈敏度，在50％以上的乙醇溶液中便無藍色出現，小于50％時則無影響。實踐證明，直鏈淀粉遇碘變藍必須有I—存在，并且I—濃度越高則顯色的靈敏度也越高。欲使I2在1×10-5mol/L時出現藍色，I-的濃度必須大于2×10-5mol/L。使用淀粉作指示劑時，還應注意溶液的酸度，在弱酸性溶液中最為靈敏，若溶液的pH＜2，則淀粉易水解而成糊精，遇I2顯紅色；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO-而不顯藍色。大量電解質存在，能與淀粉結合而降低靈敏度。第26講第七章氧化還原滴定法第3講

碘量法的主要誤差來源，一是I2易揮發，二是I-易被空氣中的氧所氧化。為防止I2揮發，應采取以下措施：

1.加入過量KI，KI與I2形成I3—，以增大I2的溶解度，降低I2的揮發性，提高淀粉指示劑的靈敏度。此外，加入過量的KI，可以加快反應的速度和提高反應的完全程度。

2.反應時溶液的溫度不能高，一般在室溫下進行。因升高溫度增大I2的揮發性，降低淀粉指示劑的靈敏度。保存Na2S2O3溶液時，室溫升高，增大細菌的活性，加速Na2S2O3的分解。3.析出碘的反應最好在帶塞的碘量瓶中進行，滴定切勿劇烈搖動。

為防止I-被空氣中的氧所氧化，應采取以下措施：1.避光光線能催化I—被空氣氧化,增加Na2S2O3溶液中細菌的活性。2.溶液pH值的影響S2O32—與I2之間的反應必須在中性或弱酸性溶液中進行。因為在堿性溶液中，I2與S2O32—將會發生下述副反應：

S2O32—+4I2+10OH—＝2SO42—+8I—十5H2O

而且，I2在堿性溶液中還會發生歧化反應：

3I2+6OH—＝IO3—+5I—+3H2O

如果在強酸性溶液中，Na2S2O3溶液會發生分解：

S2O32—+2H+＝SO2+S↓+H2O

同時，I—在酸性溶液中也容易被空氣中的O2氧化：

4I—+4H++O2=2I2+2H2O3.在間接碘量法中，當析出碘的反應完成后，應立即用Na2S2O3進行滴定(避免I2的揮發和I—被空氣氧化)。（二）應用實例1.銅礦石中銅的測定礦石經HCl、HNO3、溴水和尿素處理成溶液后、用NH4HF2掩蔽試樣中的Fe3+，使其形成穩定的FeF63-絡合物，并調節溶液的pH為3.5—4.0，加入KI與Cu2+反應，析出的I2，用Na2S2O3標準溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應式如下：

2Cu2++4I—＝2CuI↓+I2I2十2S2O32—＝2I—+S4O62—

本法可測定礦石中0.5%以上的銅。

2.鋇鹽中鋇的測定在HAc—NaAc緩沖溶液中，CrO42—能將Ba2+沉淀為BaCrO4。沉淀經過濾、洗滌后，用稀HCl溶解，加入過量KI，Cr2O72—將I—氧化為I2，析出的I2，以淀粉為指示劑用Na2S2O3標準溶液滴定。反應式如下：

Ba2++CrO42—＝BaCrO4

↓(黃)2BaCrO4+4H+＝2Ba2++H2Cr2O7+H2OCr2O72—+6I—+14H+＝3I2+Cr3++7H2OI2+2S2O32—＝2I—+S4O62—3.葡萄糖含量的測定在堿性溶液中，I2與OH-反應生成的IO-能將葡萄糖定量氧化：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O

剩余的IO-在堿性溶液中發生岐化反應：

3IO-=IO3-+I-酸化后上述岐化產物轉變成I2：IO3-+5I-+6H+=3I2+H2O最后，再用Na2S2O3標準溶液滴定：

2S2O3+I2=2S4O62-+2I-4.直接碘量法測硫測定溶液中的S2-或H2S時，先將溶液調至弱酸性，以淀粉為指示劑，用I2標準溶液直接滴定H2S。H2S+I2=S+2I-+2H+

測定鋼鐵中的S含量時，先將樣品高溫熔融，通空氣氧化，形成SO2，以水吸收，得到H2SO3溶液，再以淀粉為指示劑，用I2標準溶液滴定H2SO3。SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+四、其他氧化還原滴定法（一）硫酸鈰法

Ce(SO4)2雖是一種強氧化劑，但要在酸度較高的溶液中使用，因在酸度較低的溶液中Ce4+易水解。在酸性溶液中，Ce4+與還原劑作用時，Ce4+被還原為Ce3+其半電池反應式為：

Ce4++e—＝Ce3+E0=1.61V

另外，由附表可以看出，當酸的種類和濃度不同時，Ce4+/Ce3+電對的條件電位也不相同，而且有的相差較大。原因是在HClO4中Ce4+與ClO4—不形成絡合物，而在其他酸中Ce4+都可能與相應的陰離子(如C1—和SO42—等)形成絡合物，所以在分析上，Ce(SO4)2在HClO4溶液中比在H2SO4溶液中使用得更為廣泛。

Ce(SO4)2與KMnO4作氧化劑相比，有如下優點：

1．在還原過程中不形成中間產物，反應簡單；

2．能在多種有機物(如醇類、甘油、醛類等)存在下滴定Fe2+，不發生誘導氧化；

3．可在HCl溶液中直接用Ce4+滴定Fe2+(與KMnO4不同)；Ce4++Fe2+＝Fe3++Ce3+

雖然C1—能還原Ce4+，但滴定時，Ce4+首先與Fe2+反應，達到等當點后，才慢慢地與Cl—起反應，故不影響滴定；

4．Ce(SO4)2標準溶液很穩定，可以放置較長的時間，加熱煮沸也不分解；

5．Ce(SO4)2·(NH4)2SO4·2H2O容易提純，因而可以直接配制標準溶液不必進行標定。

在酸度較低(＜1mol/L)時。磷酸有干擾，它可能生成磷酸高鈰沉淀。由于Ce(SO4)2溶液比KMnO4溶液穩定，而鈰又不像六價鉻離子那樣有毒，因此近年來Ce(SO4)2法(也稱鈰量法)逐漸為人們所采用。用Ce4+作滴定劑時．因Ce4+具有黃色，而Ce3+為無色，故Ce4+本身可作為指示終點的指示劑。但是靈敏度不高，一般仍采用鄰二氮菲—Fe(Ⅱ)作指示劑。（二）溴酸鉀法溴酸鉀法是利用KBrO3作氧化劑的滴定方法。

KBrO3是一種強氧化劑，在酸性溶液中，KBrO3與還原性物質質作用時，KBrO3被還原為Br—，其半電池反應式為：

BrO3—+6H++6e—＝Br—+3H2OE0=1.44VKBrO3在水溶液中易再結晶提純，于180℃可以直接配制標準溶液。KBrO3

溶液的濃度也可用碘量法進行標定，在酸性溶液中，一定量的KBrO3與過量的KI作用，其反應式為：

BrO3—+6I—+6H+=Br—+3I2+3H2O析出的I2可以用Na2S2O3標準溶液滴定，以淀粉為指示劑。KBrO3法常與碘量法配合使用。

KBrO3法主要用于測定有機物質。通常在KBrO3標準溶液中，加入過且的KBr將溶液酸化后，BrO3—和Br—發生如下反應：

BrO3—+5Br—+6H+＝3Br2+3H2O

生成的Br2可取代某些有機化合物的氫。利用Br2的取代作用，可以測定許多有機化合物?，F以測定苯酚為例來說明溴酸鉀法在有機分析中的應用。在苯酚的試樣溶液中；加入一定過量的KBrO3—KBr標準溶液，酸化后，則KBrO3和KBr作用產生Br2，Br2與苯酚反應如下：

Ph—OH+3Br2=PhBr3OH+3H++3Br—

待取代反應完畢后，加入KI，使其與過量的Br2作用，以淀粉為指示劑，析出I2用Na2S2O3標準溶液滴定。第七節

氧化還原滴定結果的計算例7-7大橋鋼梁的襯漆用的紅丹作填料，紅丹的主要成分為Pb3O4。稱取紅丹試樣0.1000g，加鹽酸處理成溶液后，鉛全部轉化為Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀為PbCrO4。將沉淀過濾、洗滌后，再溶于酸，并加入過量的KI。以淀粉為指示劑，用0.1000mol/LNa2S2O3標準溶液滴定生成的I2，用去13.00ml。求紅丹中Pb3O4的質量分數。

解：此例為用間接碘量法測定Pb2+含量。有關的反應式為：Pb3O4+2Cl-+8H+=3Pb2++Cl2↑+4H2OPb2++CrO42-=PbCrO42PbCrO4+2H+=2Pb2++Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

各物質之間的計量關系為

2Pb3O4～6Pb2+～6CrO42-～3Cr2O72-～9I2～18S2O32-

即Pb3O4～9S2O32-故在試樣中的含量為

wPb3O4=[(1/9×cNa2S2O3VNa2S2O3MPb3O4)/ms]×100%=[(1/9×0.1000mol/L×13.00×10-3L×685.6g/mol)/0.1000g]×100%=99.03%

例7-8稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加熱至反應完全。過量的草酸用30.00ml0.0200mol/LKMnO4滴定至終點，求軟錳礦的氧化能