高分子表面與界面第一章第1頁，課件共145頁，創作于2023年2月什么是表面？通常，人們把肉眼能見到的物體（包括液體和固體）的外部稱為表面），這只是一種習慣稱呼，并不是嚴格的科學定義。對表面較嚴格的科學定義是：在真空狀態下，物體內部和真空之間的過渡區域，是物體最外面的幾層原子和覆蓋其上的一些外來原子和分子所形成的表面層。第2頁，課件共145頁，創作于2023年2月什么是界面？界面指兩個物體的相態相接觸的分界層。界面是與兩本體相的化學組成、分子排列、結構、能量、熱性能、力學性能等呈現連續的階梯性變化的過渡區域。界面是獨立存在的相，厚度約為幾個分子，卻有極其復雜的結構和組成。第3頁，課件共145頁，創作于2023年2月界面效應熱效應（導熱系數、膨脹系數的不同）界面化學效應（官能團之間的作用或反應）界面結晶效應（成核誘發結晶、橫晶）

這些效應引起的界面微觀結構和性能特征，對材料的整體性能具有決定性的影響。材料的腐蝕、老化、硬化、印刷、涂膜、粘合、復合等性能都與材料的表面和界面密切相關。第4頁，課件共145頁，創作于2023年2月氣/液：蒸發，蒸餾，表面張力，泡沫，霧液/液：乳液、界面張力氣/固：氣體吸附，氣蝕，升華，催化反應等，液/固：從溶液中吸附溶質，電解，高分子膠體，焊接，潤濕，接觸角，浮選，粘合，潤滑，催化，摩擦等固/固：粘合，摩擦，磨損，合金，固相反應等界面現象第5頁，課件共145頁，創作于2023年2月荷葉表面的超疏水性第6頁，課件共145頁，創作于2023年2月荷葉表面存在蠟狀物表面的特殊結構：荷葉表面有序分布有平均直徑為5~9μm的乳突，而一個乳突表面分布有直徑200nm的絨毛。乳突、絨毛間存在大量空氣，形成氣墊。荷葉放置在水面10米以下再取出，乳突、絨毛間的空氣被排出，荷葉表面由疏水性轉變為親水性。翟錦等，物理，2002,31,483-386.荷葉表面超疏水性能的解釋第7頁，課件共145頁，創作于2023年2月鯊魚的皮膚鯊魚皮膚的鱗屑呈扇形，并且有小槽，其摩擦阻力比光滑表面小10%。第8頁，課件共145頁，創作于2023年2月主要內容表界面的基礎知識聚合物的表面張力與界面張力聚合物表面的研究方法聚合物的表面改性聚合物基復合材料的界面聚合物共混體系的界面聚合物的粘結聚合物的摩擦與磨損第9頁，課件共145頁，創作于2023年2月主要參考書《聚合物及其復合材料的表界面》胡福增，鄭安吶，張群安。中國輕工業出版社，2001。《材料表面與界面》胡福增，華東理工大學出版社，2008。《高聚物的表面與界面》吳人潔，科學出版社，1998。《聚合物表面與界面技術》黃玉東，化學工業出版社，2003。《高分子界面化學》張開，中國石化出版社，1997年。第10頁，課件共145頁，創作于2023年2月第一章表界面基礎知識表面張力和表面自由能Young-Laplace公式液體表面張力的測定Kelvin公式Gibbs吸附等溫式固液表面的潤濕現象固體表面的吸附性能第11頁，課件共145頁，創作于2023年2月第一節表面張力和表面自由能表面張力的定義表面自由能的定義表面張力與表面自由能的關系表面張力的影響因素第12頁，課件共145頁，創作于2023年2月皂膜試驗剛從皂液中提起金屬框，可觀察到CD邊自動收縮。為維持CD邊不動，須施加外力F，F與液膜邊緣長度L成正比。試驗表明，在沿液膜的切線方向上存在著一個與外力F相反相反，大小相等且垂直于液膜邊緣的力。第13頁，課件共145頁，創作于2023年2月一、表面張力表面張力，指在液面上（對彎曲液面是在液面的切面上）垂直作用于單位長度上的使表面積收縮的力。單位為N/m。表面張力是反抗表面擴大的一種收縮力，作用是使一定體積的系統具有最小的表面積。第14頁，課件共145頁，創作于2023年2月表面張力概念的提出比表面自由能的概念早一個多世紀。但液體表面存在表面張力的現象一直未能從分子水平作出滿意的解釋。一些著名學者否認表面張力的真實性，認為表面張力只是為了應用上的方便而引入的表面自由能的等效量。在20世紀30-50年代否定表面張力的觀點似乎占了上風。但皂膜實驗說明存在表面張力。問題在于如何對表面張力現象做出合理的微觀解釋。提出了種種說法，不過至今仍不能認為得到滿意的解決。其中空位理論具有一定的說服力。第15頁，課件共145頁，創作于2023年2月表面張力的物理真實性

——空位理論假設表面層與本體相之間有極頻繁的分子交換；表面層分子受到指向液體內部的引力；單位時間內較多分子離開表面，較少分子進入表面。結果是較少的分子占有表面層，使表面層分子間距離變大。當距離大于平衡值時分子間引力大于斥力，表面處于張力狀態，抑制表面分子離開表面。當表面張力足夠大時，單位時間內從單位表面進入內部的分子數與從內部遷移到表面的分子數相等，體系達到平衡。第16頁，課件共145頁，創作于2023年2月表面張力本質上是由分子間相互作用力產生的。表面張力可分為非極性的色散分量和極性分量。第17頁，課件共145頁，創作于2023年2月液膜在外力F作用下移動了dx的距離，表面積增加了dA=2Ldx。外力作功為第18頁，課件共145頁，創作于2023年2月二、表面自由能表面自由能，簡稱表面能，可理解為系統增加單位面積時所需做的可逆功，單位J/m2。第19頁，課件共145頁，創作于2023年2月體相內分子處于對稱力場，分子在體相內部運動無需做功；表面自由能的微觀定性解釋表面層分子處于不對稱力場，凈力垂直于界面并指向液體內部。分子從其體相移到表面，必須有較高能量，以克服此力的作用；增加液體表面積必然增加處于表面的分子數，體系能量亦相應增加。此能量增量來自外界對體系所做的有用功，稱為表面功。第20頁，課件共145頁，創作于2023年2月根據熱力學第一定律，純物質組成的系統在可逆條件下生成單位表面時內能的變化為由于涉及表面能，系統的功包括膨脹功和表面功，由熱力學第二定律有第21頁，課件共145頁，創作于2023年2月對熱力學函數焓有對亥姆霍茲自由能有對吉布斯自由能有第22頁，課件共145頁，創作于2023年2月表面張力的熱力學定義由于經常在恒溫、恒壓條件下研究表面性能，用吉布斯自由能定義表面張力較為常用。第23頁，課件共145頁，創作于2023年2月令Gs為單位面積的吉布斯自由能，簡稱比表面自由能則總表面吉布斯自由能為根據表面張力的熱力學定義，有純液體是可流動的，表面改變時不引起表面結構分子間平均距離和排列情況的變化，所以因此，單組分液體的表面張力等于比表面自由能。第24頁，課件共145頁，創作于2023年2月

三、表面張力與表面自由能的關系表面張力和表面自由能的單位不同，但它們有相同的量綱與數值。表面張力是用力學方法研究表面現象時采用的物理量，解決流體界面的問題時具有直觀方便的優點。表面自由能是用熱力學方法研究表面現象時采用的物理量，便于用熱力學原理和方法處理界面問題，所得結果不僅適用于液體表面，對各種界面有普遍意義。特別對于與固體相關的界面，由于它的不可移動性，力的平衡方法難以應用。第25頁，課件共145頁，創作于2023年2月四、影響表面張力的因素物質的本性正己烷，=18.43mNm-1(200C)；水：=72.8mNm-1(200C);汞：=486.5mN

m-1(200C);He:=0.365mN

m-1(1K);Fe:=1880mN

m-1(15500C);表面張力最低的液體是氦。表面張力最大的液體是鐵。

第26頁，課件共145頁，創作于2023年2月四、影響表面張力的因素溫度

經驗公式：1.Tc是液體臨界溫度。2.在距臨界溫度30K以內，有明顯偏差。第27頁，課件共145頁，創作于2023年2月壓力對于200C水，1大氣壓下，=72.8mNm-1，100大氣壓下=66.4mNm-1。解釋：氣體在液體表面上的吸附和溶解。四、影響表面張力的因素第28頁，課件共145頁，創作于2023年2月第二節Young-Laplace公式彎曲液面的附加壓力Young-Laplace公式：附加壓力與曲率半徑的關系第29頁，課件共145頁，創作于2023年2月平面液體：表面張力的合力為零。表面液體所受壓力等于表面上的外壓力。凹面液體：表面張力的合力指向液體外部。表面液體分子所受壓力小于表面上的外壓力。γl-gγl-gdApsγl-gdAF=0γl-gdApsγl-gγl-g凸面液體：表面張力的合力指向液體內部。表面液體分子所受壓力大于表面上的外壓力。彎曲液面的壓力第30頁，課件共145頁，創作于2023年2月一、彎曲表面的附加壓力ps定義：由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體，液面兩邊存在的壓力差；方向：指向曲率中心；凸液面的附加壓力指向液體，凹液面的附加壓力指向氣體。大小：與曲率大小有關。Young-Laplace公式第31頁，課件共145頁，創作于2023年2月二、Young-Laplace公式1805年，Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：當兩個曲率半徑相等時，，曲面為球面，數學上規定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。第32頁，課件共145頁，創作于2023年2月不規則形狀液滴上的附加壓力第33頁，課件共145頁，創作于2023年2月第34頁，課件共145頁，創作于2023年2月Young-Laplace公式的推導1.在任意彎曲液面上取矩形曲面元ABCD，其邊長AB和BC分別為x和y，曲率半徑分別為R1和R2；2.過曲面中點O作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線；3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’，則x與y各增加dx和dy；4.移動后曲面面積增加dA和dV為；第35頁，課件共145頁，創作于2023年2月5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應該相等，即；6.根據相似三角形原理，7.將dx，dy帶入，可得第36頁，課件共145頁，創作于2023年2月利用力學方法推導Young-Laplace公式1.在任意彎曲液面上取矩形曲面元ABCD，其邊長AB和BC分別為x和y；2.過面元中點E做法線O1O2，過法線作互相垂直的兩平面與微小曲面相交，交線分別為MEN與PEQ，交線的曲率半徑分別為R1和R2；第37頁，課件共145頁，創作于2023年2月3.AD左邊表面向左拉微小曲面,其拉力大小為f，f

的水平分量與垂直分量分別為f1

及f2；4.BC右邊表面向右拉微小曲面,其拉力大小為f，f

的水平分量與垂直分量分別為f1

及f2；5.這兩個向左與向右張力的水平分量大小相等，方向相反，互相抵消；垂直分量之和為2f2

，記

fy=2f2，它對附加壓力有貢獻；第38頁，課件共145頁，創作于2023年2月6.同法可得，向前與向后拉微小曲面的兩個張力的水平分量互相抵消，垂直分量之和

fx為7.fx與fy之和即為微小曲面所受垂直方向的壓力,微小曲面的面積為xy，所以垂直方向的壓力除以微小曲面的面積得附加壓力

ps。第39頁，課件共145頁，創作于2023年2月毛細管法最大氣泡壓力法滴重法DuNoüy吊環法Wilhelmy吊板法滴形法第三節液體表面張力的測定

第40頁，課件共145頁，創作于2023年2月一、毛細管法

假定毛細管截面為圓周形，且管徑不太大，若液體完全浸潤管壁，并假定凹月面可近似看作半球形，則此時不僅二個曲率半徑相等，并都等于毛細管半徑r。則有定義h為凹月面底部距平液面的高度，則附加壓力應等于毛細管內液體的靜壓強毛細管常數液體完全不浸潤管壁時，公式仍適用，毛細管上升改為毛細管下降。第41頁，課件共145頁，創作于2023年2月更普遍的情況是液體對于毛細管的濕潤程度介于完全濕潤與完全不濕潤之間的情況，液固接觸角介于0-180之間，若彎月面仍為球面，曲率半徑R‘與毛細管半徑r

的關系為則有實驗測得毛細管升高高度，因毛細管半徑和液體密度已知，即可求出液體的表面張力。第42頁，課件共145頁，創作于2023年2月需考慮的修正凹月面不可能是一個絕對的球面，每一點的曲率半徑不一定相等，需做彎月面非球面的修正；只有在凹月面的最低點毛細上升高度才是h，其他各點，毛細上升高度都大于h，需做液體質量的修正。第43頁，課件共145頁，創作于2023年2月Rayleigh級數近似法：1905年，Rayleigh對接近球形的彎月面，在毛細管半徑很小，即r<<h的情況后，作了如下處理：第一項是基本的Laplace方程，第二項是考慮彎月面液體質量的修正，其余各項是對偏離球形的修正。第44頁，課件共145頁，創作于2023年2月毛細管法優點：最為準確的絕對方法之一，也是應用最多的方法之一理論完整，實驗條件可以嚴格控制對低粘度液體測量精度較好可測定高溫高壓條件下的表面張力第45頁，課件共145頁，創作于2023年2月毛細管法的缺點：不易選得內徑均勻的毛細管和準確測定內徑值液體與管壁的接觸角不易測量

采用本法最重要的是保證接觸角為零度。溶液的純度會對表面張力的測量造成不同程度的影響需較多液體才能獲得水平基準面

10cm以上的液面才能看做平液面。不能測量界面張力第46頁，課件共145頁，創作于2023年2月差分毛細管法：優點：提高了精度，減少了測試液體的用量。Sugden于1921年提出。解決作為參比的液面直徑應足夠大（10cm）的問題。用兩支同質異徑的毛細管插入被測液體，測得兩個測量毛細管中液面的高度差，即可獲得表面張力。第47頁，課件共145頁，創作于2023年2月二、最大氣泡壓力法第48頁，課件共145頁，創作于2023年2月

將待測液體裝于表面張力儀，使毛細管的端面與液面相切。打開滴液漏斗的活塞，使水緩慢滴下而降低系統的壓力，毛細管內的液面上受到一個比樣品管內的液面上稍大的壓力。毛細管口產生氣泡。氣泡隨毛細管內外壓力差逐漸增大而慢慢長大，氣泡的曲率半徑經歷一個從大變小，達到一個最小值后又逐漸變大的過程。當氣泡形狀恰好為半球形，氣泡半徑等于毛細管半徑時，曲率半徑最小，這時附加壓力達到最大值，可由壓力計測出。第49頁，課件共145頁，創作于2023年2月毛細管端口形成的氣泡恰為半球形時，氣泡曲率半徑最小，等于毛細管半徑，壓力差相應達到最大值表面張力為氣泡形成過程示意第50頁，課件共145頁，創作于2023年2月測試中，毛細管下端也可插入液面以下h深度。但此時，附加壓力需要加上毛細管下端處液體的靜壓力。必須指出，上述處理僅局限于毛細管很細的情況，精度可達千分之幾。當毛細管較粗時，Sugden應用（巴什福斯）-（亞當斯）方程形狀因子進行了修正。第51頁，課件共145頁，創作于2023年2月優點：設備簡單，操作方便，不需要完全濕潤,測量的有效時間范圍大，溫度范圍寬，常常用來測定熔融金屬和鹽的表面張力通過控制氣泡形成速度，可發展成測定表面張力時間效應的方法。第52頁，課件共145頁，創作于2023年2月缺點：氣泡不斷生成可能會擾動液面平衡，改變液體表面溫度，因此不易控制氣泡形成速度。氣泡形成時間為30秒到1分鐘較合適氣泡逸出瞬間讀取氣泡的最大壓力，困難大毛細管的半徑不易準確測定室內大氣壓的變化使實驗數據產生一定誤差為了消除溶液靜壓對測定結果的影響，測定時要求測量的毛細管插入液體中的深度為0，但要調整毛細管尖端與被測液面相切有一定的難度。不能測量界面張力第53頁，課件共145頁，創作于2023年2月差分最大氣泡壓力法：重復性優于差分毛細管法。Sugden于1921年提出。解決作為參比的平液面直徑應足夠大（10cm）的問題。原理：用兩根不同半徑的管子，準確插入同樣的深度，分別測得兩管的最大氣泡壓力p1和p2。表面張力是兩壓力之差的函數。h是兩毛細管插入液面的高度差。第54頁，課件共145頁，創作于2023年2月重復性優于差分毛細管法。

在操作中，令

如允許誤差0.4%，則第二項可以忽略，這樣可以在缺失密度數據的情況下也能得到準確的表面張力數值。第55頁，課件共145頁，創作于2023年2月三、滴重（體積）法基本原理：恒溫條件下，液體在毛細管管口成滴滴落時，落滴的重量與管口的半徑、液體的表面張力有關。可以從落滴的重量推算液體的表面張力。

待測量為落滴的重量，稱為滴重法；待測量為落滴的體積，稱為滴體積法。第56頁，課件共145頁，創作于2023年2月r：浸潤時為毛細管外徑，不浸潤時為毛細管內徑。1864年，Tate提出液滴所受重力與表面張力的關系為此式含義是，沿管口周圍作用的表面張力產生支持液滴懸掛的力。此力與重力相反。液滴在所受重力超過支持懸掛力時就全部從管口脫落。第57頁，課件共145頁，創作于2023年2月液滴落下過程形成的細長液柱在力學上不穩定，一部分半徑縮小，一部分半徑擴大，形成細頸。再在細頸處斷開。細頸以下液滴滴落，其余殘留在管口，參與部分有時可達整個懸掛液滴的40%。第58頁，課件共145頁，創作于2023年2月并且得出，f

是液滴體積V的函數，隨變化Harkins和Brown引入修正系數fHarkins和Brown用毛細管法測得了水和苯的表面張力，同時用不同半徑的滴管測得水和苯的滴重，得到了校正系數表。迄今實際應用的校正系數表都還是以Harkins和Brown的實驗結果為基礎的。第59頁，課件共145頁，創作于2023年2月Wilkenson等用實驗數據擬合得到經驗公式：上式適用于的區間。吳樹森和王飛虹則提出經驗公式：上式適用于區間。第60頁，課件共145頁，創作于2023年2月樣品制備、溫度控制簡單；樣品用量少；測量精度可達0.1%；經驗方法，f

依賴Harkins-Brown的實驗結果；滴重計出口端頭需光滑沒有傷痕；管徑r選擇在r/v1/3在0.6-1.2范圍內，在此范圍內f的變化最小；液滴滴落速度約1分鐘一滴；可用來測定氣-液和液-液界面，不適用于測粘性液體的表面張力。

滴重（體積）法的優缺點第61頁，課件共145頁，創作于2023年2月四、DuNoüy吊環法將一鉑環水平接觸液面，測量將環拉離液面過程中所施加的最大拉力，由此計算液體表面張力的方法。DuNouy首先使用扭力天平來測得此最大拉力，構成長時間通用的表面張力儀。第62頁，課件共145頁，創作于2023年2月基本原理水平接觸面的圓環被提拉時，由于液體表面張力將帶起一些液體，形成液柱。環對天平所施之力由兩個部分組成：環本身的重力W和帶起液體的重力p。

p隨提起高度增加而增加，其最大值應與環受到的液體表面張力垂直分量相等。設拉起的液柱為圓筒形，則其中R’為環的內半徑，r為環絲的半徑。第63頁，課件共145頁，創作于2023年2月吊環法的校正實際上拉起的液柱并不是圓筒形，而是偏離圓筒形。為修正實際所測重力與實際值的偏差，引入校正因子f。第64頁，課件共145頁，創作于2023年2月Harkins和Tordan根據大量實驗數據分析總結，表明校正因子f與兩個無量綱量R3/V和R/r

有關，繪制了校正因子圖。第65頁，課件共145頁，創作于2023年2月吊環法操作簡單，但由于應用經驗的校正系數使方法帶有經驗性。Harkins和Jordan制作校正系數時考慮的是接觸角為零的情況。如接觸角不為零，所得結果偏低。實驗時環必須保持水平，環面只要傾斜1度就將引入0.5%的誤差，傾斜2.1度將引入1.6%的誤差。對于溶液，由于液面形成的時間受到限制，所得結果不一定是平衡值。吊環法的特點第66頁，課件共145頁，創作于2023年2月五、Wilhelmy吊板法采用平板部分垂直插入液體，底邊與液體接觸，平板用細絲掛在天平的一端，在天平的另一端加上砝碼直到平板達到平衡不再移動為止。此時砝碼的重量就是被提上來的液體加上平板自身的重量動態法第67頁，課件共145頁，創作于2023年2月五、Wilhelmy吊板法靜態法將平板插入液體后，如果該液體對平板濕潤，則產生毛細升高現象，h為液面升高端點離水平液面的距離，θ為接觸角若用動態法測定W砝碼，同時又用測高計測出h，在一個試驗中可同時測出液體的表面張力和平板材料與液體的接觸角。第68頁，課件共145頁，創作于2023年2月吊板法的特點直觀可靠，測量精度可達0.1%不需要待測液體密度數據不需要校正因子可測定液-液界面張力為使吊板全被待測液體濕潤，需要預先將吊板加工成粗糙表面測定容器需要足夠大，容器液面直徑與吊片寬度之比大于20。不適合高溫高壓和深顏色液體的測定清潔程序復雜測定時穩定慢，不適合及時測量第69頁，課件共145頁，創作于2023年2月六、滴形法這類方法是按液滴或氣泡的外型測定來求表面張力。懸滴法固滴（泡）法轉泡（珠）法第70頁，課件共145頁，創作于2023年2月懸滴法懸滴的外型在靜壓力和表面張力達平衡時是一定的，這時表面張力與懸滴外型有如下關系：為兩相密度差；De為懸滴最大的直徑；H為由外型參數因子所決定的量，對應的數值有表可查；ds為懸滴的末端處到de長度處懸滴的直徑。第71頁，課件共145頁，創作于2023年2月第72頁，課件共145頁，創作于2023年2月懸滴法的特點對樣品的濕潤性無嚴格要求，不受接觸角影響；測定范圍廣；樣品用量少；可測量氣-液表面張力和液-液界面張力；設備復雜，操作麻煩；數據處理也很復雜；滴型隨時間而變化。低粘度的小分子液體，滴型很快就達到平衡。粘性聚合物通常需要10分鐘到幾個小時后才達到平衡。第73頁，課件共145頁，創作于2023年2月固滴（泡）法固滴法較適合高表面張力的熔體玻璃或金屬。如被測液體的表面張力，則可用泡法測定。實驗測得固滴（泡）水平極大的半徑r及垂直最大的半徑h，由下式求出表面張力。B、F、G都是r/h的函數。Staicopolus已將這種關系進行運算的有關數據和圖表列出，可供查找。第74頁，課件共145頁，創作于2023年2月適用于吸附平衡時間長的體系和低表面張力的測定比懸滴法更適合高溫、高壓下的測量，比如金屬液體表面張力的測量液滴與底物表面的接觸面積很大，使得底物表面物理、化學及幾何上的不均一性都可對液滴的形狀施加影響，從而使得形成的液滴很難滿足中心軸旋轉對稱這一前提易受污染準確性、可靠性和靈敏度都不如懸滴法。固滴（泡）法的特點第75頁，課件共145頁，創作于2023年2月轉泡（珠）法適用于表面張力極低的體系。樣品池在5000rpm以上恒速轉動，使比重輕又與所存在的液體相不混溶的液珠或氣泡，在離心力的作用下形狀從球形變為圓柱形對稱地分布于軸線上。液體的表面張力與轉速，密度差，液柱半徑r0

有如下關系第76頁，課件共145頁，創作于2023年2月表面張力測量方法的選擇要求精度比較高時，可以采用毛細管上升法、最大氣泡壓力法、吊板法，否則可以選擇吊環法、懸滴法或旋滴法當以設備實現的難易度來選擇時，可以選擇最大氣泡壓力法、滴體積法、毛細管上升法。常溫常壓下一般采用吊環法、吊板法，或者毛細管上升法、最大氣泡壓力法；高溫下一般采用差分毛細管上升法、最大氣泡壓力法、懸滴法；低溫高壓下采用差分毛細管上升法；高溫高壓下一般采用懸滴法或旋滴法，也逐漸開始采用差分最大氣泡壓力法。第77頁，課件共145頁，創作于2023年2月表面張力測量方法發展趨勢差分毛細管上升法已經成為近幾年毛細管上升法發展的趨勢，也是研究的熱點。計算機技術和滴外形法結合，使滴外形法的應用出現轉機。隨著測量微壓差技術的進步，差分最大氣泡壓力法開始被提到了研究日程，并有代替傳統方法的趨勢。特別是對于特殊的場合，如液體的密度變化超出了一定的范圍。第78頁，課件共145頁，創作于2023年2月第四節Kelvin公式

Kelvin公式給出了彎曲液面上的蒸氣壓與液面曲率半徑之間的關系。p0為T溫度下平液面的蒸氣壓；pr為T溫度下彎液面的蒸氣壓；V為液體摩爾體積；V=M/M為液體相對分子質量；為液體的密度；r

為彎液面的曲率半徑

第79頁，課件共145頁，創作于2023年2月Kelvin公式的推導1.根據Young-Laplace公式，跨過曲面存在著壓力差Δp。對于液體來說，增加壓力就相當于增加了化學勢。2.假定液體不可壓縮，溫度恒定，則根據熱力學定律可知：壓力改變對摩爾自由能的影響為：第80頁，課件共145頁，創作于2023年2月4.假定曲面為球面，當液體與蒸氣平衡時，3.液體的自由能改變也可用蒸汽壓的變化來表示。若假定與液體相平衡的蒸汽為理想氣體，則有第81頁，課件共145頁，創作于2023年2月Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸氣泡的蒸氣壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸氣壓越高，或小顆粒的溶解度越大。對凹面，r取負值，r越小，小蒸氣泡中的蒸氣壓越低。第82頁，課件共145頁，創作于2023年2月Kelvin公式的應用恒溫下，將未飽和的蒸氣加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸氣壓仍無液滴出現，則稱該蒸氣為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸氣壓大，新相難成而導致過冷。解決辦法：引入凝結核心，如人工降雨用的AgI或干冰。過飽和蒸氣第83頁，課件共145頁，創作于2023年2月200C時水滴蒸汽壓隨水滴半徑的變化（p0=0.238kPa）水滴半徑/cm10-410-510-610-7(p/p0)/%0.11.111.419.5第84頁，課件共145頁，創作于2023年2月Kelvin公式的應用指加熱到沸點以上而不沸騰的液體。原因：升溫到凹液面的蒸氣壓超過大氣壓和附加壓力2/r之和，液體才能沸騰。解決辦法：引入沸石、素燒瓷片等多孔物質，孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為氣化核心。過熱液體第85頁，課件共145頁，創作于2023年2月第五節二元體系的表面張力一、液體的表面張力由于溶質分子與溶劑分子之間的作用力與純液體不同，因此，溶液的表面張力除與溫度、壓力、溶劑的性質有關外，還與溶質的性質和濃度有關。實驗表明，水溶液表面張力隨濃度變化規律大致有三種類型。第86頁，課件共145頁，創作于2023年2月類型1：溶液表面張力隨溶液濃度增加而線性增大。一般強電解質的水溶液，如多數無機鹽、酸、堿以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物的水溶液屬于這一類型。這類物質常稱為“非表面活性物質”。這類物質在水溶液中完全電離成離子，并發生強烈溶劑化，導致表面層溶質濃度低于本體相。這種現象稱為“負吸附作用”。由于離子的表面張力比純水高，在負吸附情況下溶液表面張力仍有所上升。第87頁，課件共145頁，創作于2023年2月類型2：在稀溶液中可較明顯降低水溶液的表面張力，開始降低較快，隨著濃度增加，表面張力減少趨勢減慢。低分子量的極性有機物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。這類物質與水的相互作用較弱，其表面張力小于水，容易吸附到表面上。溶質在表面層的濃度比溶液內部大，這種現象稱為“正吸附作用”。第88頁，課件共145頁，創作于2023年2月脂肪酸降低水的表面張力的能力隨其碳氫鏈長度的增加而增強；在稀溶液中脂肪酸的表面張力下降值與其濃度成正比：c

為特性常數第89頁，課件共145頁，創作于2023年2月Traube規則在同系物的溶液中，欲使表面張力降低得一般多，所需的溶液濃度因分子中每增加一個亞甲基而減少為原來的三分之一。Traube規則說明，不管碳鏈多長，每個亞甲基從本體相遷移到表面區所做的功是一樣的，因此可以推論，表面上每個亞甲基處于相同的狀態，即當表面濃度很低時，溶質分子是平躺在表面上的。但是當濃度較大時，分子將與表面斜交，會偏離Traube規則。第90頁，課件共145頁，創作于2023年2月對濃度較大的溶液，Szyszkowski提出了半經驗公式。式中，b是特性常數，同系物的b

值大致相同；為隨溶質而異的特性常數。當c

0時，將ln(c/+1)按級數展開，取第一項可得當濃度很大時，(c/+1)c/，此時可簡化為第91頁，課件共145頁，創作于2023年2月類型3：加入少量這類物質可顯著降低溶液的表面張力，至一定濃度后表面張力不再有明顯變化。此類物質是八碳以上的直鏈有機堿金屬鹽，高碳直鏈磺酸鹽和硫酸鹽、苯磺酸鹽等表面活性劑。此類物質分子中非極性基團更多，疏水性更強，表面活性更大，少量分子就可在溶液表面上形成定向排列的單分子層。第92頁，課件共145頁，創作于2023年2月二、Gibbs等溫吸附式Gibbs從熱力學導出了聯系溶液表面張力與溶液濃度的微分方程式，它的最簡單形式為表示單位面積上吸附溶質的過剩量，其單位為mol/cm2。第93頁，課件共145頁，創作于2023年2月吉布斯吸附量物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質物質的量與具有相同數量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。為正值，則表明溶質在表面區域的濃度大于其在本體相內的濃度，為正吸附，也稱為表面超量；

為負值，則表明溶質在表面區域的濃度小于其在本體相內的濃度，為負吸附，也稱為表面虧量。第94頁，課件共145頁，創作于2023年2月設體系中有，兩相，兩相之間是具有一定厚度的界面層。，兩相之間，選取兩平面AA和BB。從相到AA面，體系的濃度及其它性質與相本體一致。從相到BB面，體系的濃度及其它性質與相本體一致。在界面區域內任一位置選取平面SS，稱為表面相，用表示。表面相的定義圖第95頁，課件共145頁，創作于2023年2月界面相內，i

組分的總量為其中定義為體系本體相內的組成，并將其視為從、本體相到SS平面都不變。兩相界面上的正吸附或負吸附作用只體現在Gibbs把i

組分在單位界面上的吸附表示為第96頁，課件共145頁，創作于2023年2月某一組分的絕對吸附量不能測得，Gibbs引入了相對吸附的概念。界面相中SS分界面選擇在某一特定位置，在該位置上組分i

的表面吸附為零，則所有其它i1的組分在此界面上的吸附就是對組分1而言的相對吸附，表示為第97頁，課件共145頁，創作于2023年2月表面相SS面位置的選定第98頁，課件共145頁，創作于2023年2月Gibbs等溫吸附式的熱力學證明1.設某個體系發生微小的可逆變化，此時內能變化為：第99頁，課件共145頁，創作于2023年2月2.溫度T，表面張力γ，化學勢μ都保持恒定，對積分可得：3.對上式做全微分，有：4.上式與比較后，有：第100頁，課件共145頁，創作于2023年2月5.如果為單位面積，則有表面張力為6.對于二元體系，并假定過程是恒溫的，則有：7.由于劃分面是任意選取的，為簡便起見，我們可以選取的面作為劃分面。則有分別表示1、2二組分在任意劃分面上的表面超量。8.對于理想溶液，則Gibbs吸附等溫式可表示為如果是稀溶液時可用濃度c來代替活度。第101頁，課件共145頁，創作于2023年2月Gibbs等溫吸附式的實驗驗證McBain試驗設計了快速移動的刀片，將溶液表面層（約0.05mm厚）用刀片削下來，收集后進行分析。表面吸附量計算式為式中，n1，n2分別為表面層中溶劑、溶質的物質的量，為本體溶液中中與溶質的物質的量為的溶質的物質的量，A為溶液的表面積。第102頁，課件共145頁，創作于2023年2月第六節固-液表面的潤濕現象濕潤是固體表面上的氣體被液體取代的過程。在一定的溫度和壓力下，濕潤的程度可用潤濕過程吉布斯自由能的改變量來衡量。吉布斯自由能減少的越多，則越易潤濕。按潤濕程度的深淺或潤濕性能的優劣一般可將濕潤分為三類：沾濕、浸濕和鋪展。液體對固體的濕潤作用大小主要取決于固體-液體和液體-液體的分子吸引力大小。當液體-固體之間分子吸引力大于液體本身分子間吸引力時，便產生了濕潤現象，反之則不濕潤。第103頁，課件共145頁，創作于2023年2月一、

濕潤與接觸角粘附功在恒溫恒壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功Wa。粘附功的大小反映了液體對固體潤濕程度的大小。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結合得越牢。在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產生了單位液-固界面。粘附功就等于這個過程表面吉布斯自由能變化值的負值。第104頁，課件共145頁，創作于2023年2月對于兩個同樣的液面轉變為一個液柱的過程，Gibbs自由能變化為Wc稱為內聚功，是液體本身結合牢固程度的一個量度。第105頁，課件共145頁，創作于2023年2月浸濕功在恒溫恒壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功Wi。浸濕功是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負值。第106頁，課件共145頁，創作于2023年2月在恒溫恒壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數，用S表示。若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。鋪展系數第107頁，課件共145頁，創作于2023年2月目前只有lv

可以通過實驗測定，而sv、sl還無法直接測定。但人們發現潤濕現象還與接觸角有關，而接觸角可以通過實驗測定。因此，根據上述理論分析，結合實驗測定lv和接觸角的數據，可以作為解釋各種現象的依據。第108頁，課件共145頁，創作于2023年2月平衡時，在氣、液、固三相交界點，固-液界面經過液體內部到氣-液界面的夾角稱為接觸角，通常用表示。接觸角第109頁，課件共145頁，創作于2023年2月Young公式在A點處三種表面張力相互作用，sv力圖使液滴沿表面展開，lv、lv則力圖使液體收縮。達平衡時有關系：Yong方程忽略了重力的影響，也未考慮lv的垂直分力。第110頁，課件共145頁，創作于2023年2月Young公式（1），，完全潤濕。如時，則=00時仍沒有達到平衡，Young方程不成立，但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開來；（2），，固體能被液體潤濕；（3），，固體不能被液體潤濕；（4），，完全不潤濕，液體在固體表面凝聚成小球。第111頁，課件共145頁，創作于2023年2月粘附功Wa：浸濕功Wi：鋪展系數第112頁，課件共145頁，創作于2023年2月二、

接觸角的測量角度測量法原理：用量角器直接量出三相交界處流動界面與固體平面的夾角。方法：1.投影和攝影法；引入圖像處理技術；2.顯微量角法；用一安裝有量角器和叉絲的低倍顯微鏡觀察面，直接讀出角度。3.斜板法

4.光電反射法第113頁，課件共145頁，創作于2023年2月Adam和Jessop提出；將一個寬幾厘米的固體平板插入液體中，然后調節板的位置，直到液面完全平坦地達到固體的表面，此時固體表面與液面之間的夾角即為接觸角。如果降低試件位置以致增加平板插入深度，由此所測得接觸角稱為“前進角”；若提高試件位置而使平板上升，此時測得的接觸角稱為“后退角”。液-固的接觸角平衡值不是瞬間達到的。斜板法第114頁，課件共145頁，創作于2023年2月原理：利用一個點光源照射到小液滴上，并在光源處觀察反射光，當入射光與液面垂直時，才能在液面看到反射光。測定時，使光點落在三相點位，并以此為中心，改變入射光角度，使之在固體表面的法平面中作圓周運動，當光線在某位置突然變亮時，入射光與固體平面法線的夾角即為接觸角，此方法有較好的測量精度，可用于測定纖維的接觸角，缺點是只能測定小于90°的接觸角。光點反射法第115頁，課件共145頁，創作于2023年2月長度測量法液滴最大高度法

將液體加于平固體表面使之成為液滴，不斷增加液體量，當液體高度達一最大值(hm)，繼續增加液量，只會擴大固液界面面積，在均勻的固體表面，將形成固定高度的圓形液餅。

接觸角按下式計算：第116頁，課件共145頁，創作于2023年2月

將表面光滑、均勻的固體薄片垂直插入液體中，如果液體能夠潤濕此固體，則將沿薄片平面上升。升高值與接觸角之間的關系有下式：吊片法在適當的照明下，彎月面的末端相當分明（除非θ非常小），利用滑動顯微鏡可測定h。第117頁，課件共145頁，創作于2023年2月透過測量法

主要用于固體粉末接觸角的測量，其基本原理是，固體粒子間的空隙，相當于一束毛細管，毛細作用使液體透入粉末中，由于毛細作用與液體的表面張力和對固體的接觸角有關，故通過測定某種已知表面張力的液體在固體粉末中的透過，可得到接觸角θ。

第118頁，課件共145頁，創作于2023年2月

固體粉末裝在一以多孔板為底的玻管中，液面在毛細作用下沿管中粉末柱上升h。

由上式可見，只要測得粉末間孔隙的平均半徑r及透過高度h，即可結合已知的求θ。由于r

值無法直接測定，故常用一已知表面張力，密度和對粉末接觸角θ為0的液體來標定。透過高度法使用此方法應注意粒子的均勻性及裝填情況。第119頁，課件共145頁，創作于2023年2月可潤濕粉末的液體在粉末中上升可稱為液體在毛細管中的流動，其流動速度根據Poiseulle方程可得如果在粉末柱接觸液體后立即測定h～t關系，以h2～t作圖，則從直線斜率可得，代入已知的η

（粘度），r（平均半徑），γ可得θ。透過速度法第120頁，課件共145頁，創作于2023年2月三、影響接觸角測量的因素平衡時間：體系未達平衡時，接觸角會變化，這時的接觸角稱為動接觸角。一些粘度較大的液體在固體平面上的流動或鋪展現象。體系溫度的恒定：溫度變化較大的體系，由于表面張力的變化，導致接觸角變化。接觸角滯后：第121頁，課件共145頁，創作于2023年2月接觸角滯后前進接觸角A：以液固界面取代固氣界面后形成的接觸角；最大前進角后退接觸角R：以固氣界面取代固液界面后形成的接觸角；最小后退角前進接觸角與后退接觸角之差稱為接觸角滯后。第122頁，課件共145頁，創作于2023年2月引起接觸角滯后的主要原因不平衡狀態某些體系，如高粘度液體在固體表面難以達到平衡態。例如，將一小玻璃珠放在熱的鐵板上，讓玻璃慢慢熔化并鋪展在固體局部表面上，當停止鋪展時的接觸角為前進角θa。另外將同種玻璃粉放在熱的鐵板上使其熔化，此時熔化玻璃在鐵板上收縮，當它停止收縮時的接觸角為后退角θr。實驗結果是，當溫度在1030～1225℃時，玻璃的粘度為100.0PaSθa＝θr=0°～54°。而溫度降低，粘度增加，若高到200～1100Pa.S，θr=0，即玻璃粉熔化后不能收縮，θa－θr＝29～132°。這是因為收縮時粘度太大，無法達到平衡，因而θa與θr不等。第123頁，課件共145頁，創作于2023年2月引起接觸角滯后的主要原因固體表面粗糙性表面粗糙度與接觸角滯后有關。例如，由石蠟形成的一種粗糙表面使水的前進角為110，后退角為89，阻滯角達21；而光滑表面的前進角和后退角各為97和89，阻滯角僅為8。粗糙因子r

：固體的真實表面積與相同體積固體假想的平滑表面積之比。第124頁，課件共145頁，創作于2023年2月θ＜90°時，θ’＜θ．即表面粗糙化使接觸角變小，潤濕性更好。θ＞90°時，θ’＞θ，即表面粗糙化會使潤濕的體系更不潤濕。粗糙的固體表面給準確測定真實接觸角帶來困難。將Young潤濕方程應用于粗糙表面的體系，若某種液體在粗糙表面上的表觀接觸角為θ’，則有Wenzel方程：由于r>1，粗糙表面的接觸角余弦的絕對值總是大于在平滑表面上的，即第125頁，課件共145頁，創作于2023年2月引起接觸角滯后的主要原因固體表面的不均勻性固體表面不同程度的污染或多晶性等會形成不均勻表面。設固體表面分別是由物質A和物質B組成的復合表面，兩者各占分數為xA和xB。復合表面的接觸角θ與純A表面和純B表面的接觸角θA與θB之間的關系為：Cassie方程第126頁，課件共145頁，創作于2023年2月前進角反映了液體與固體表面上親和力弱的那部分表面的潤濕性質；后退角則是反映了液體與親和力強的那部分表面的潤濕性質。在以低能表面為主的不均勻表面上前進角的再現性好；以高能表面為主的不均勻表面上后退角的再現性好。往高能表面上摻入少量低能雜質，將使前進角顯著增加而對后退角影響不大。反之，往低能表面上摻入少量高能雜質，會使后退角大大減小。第127頁，課件共145頁，創作于2023年2月水在涂有TiO2，和十八烷基三甲基氯化氨單分子膜上所測得的前進角和后退角第128頁，課件共145頁，創作于2023年2月第七節固體表面的吸附性能一、固-氣界面吸附

當氣體分子趨近固體表面時，受到固體表面分子或原子的吸收力，被拉到表面，在固體表面富集，這種現象稱為吸附。如果被吸附物質深入到固體體相中，則成為吸收。對于內表面很大的多孔性固體，吸收與吸附往往難以區別，則常含混稱為吸著。被吸著的氣體能被固體釋放出來，這一過程成為脫附。吸附平衡：在一定溫度和壓力下，氣固兩相充分接觸，最后吸附質在兩相中達到動態平衡。第129頁，課件共145頁，創作于2023年2月物理吸附與化學吸附性質物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附熱近于液化熱(<40kJ/mol)近于化學反應熱(約80-400kJ/mol)選擇性無有吸附層單或多分子層單分子層吸附速度快較慢活化能無有（一般）發生吸附的溫度較低相當高脫吸性質完全脫附脫附困難，常伴有化學變化第130頁，課件共145頁，創作于2023年2月吸附量q吸附量的多少可用單位面積上吸附氣體的物質的量或體積來表示，也可以用單位質量吸附劑所吸附氣體的物質的量或體積來表示。吸附平衡時，吸附量與吸附劑、被吸附氣體（吸附質）的性質及溫度和氣體的壓力有關。在吸附劑和吸附質選定的體系中，平衡吸附量取決于溫度T

和氣體的壓力p0。當T=常數，q=f1(p)，qp關系曲線稱為吸附等溫式；當p=常數，q=f2(T)，qT關系曲線稱為吸附等壓式；當q=常數，p=f3(T)，pT關系曲線稱為吸附等量式；吸附等溫式最為常用。第131頁，課件共145頁，創作于2023年2月吸附等溫線在恒溫下，通過實驗，以吸附量q對氣體壓力p作圖，得到的曲線稱為吸附等溫線。絕大多數吸附等溫線都符合以下五種類型。第132頁，課件共145頁，創作于2023年2月-193