高分子鏈的結構第1頁，課件共52頁，創作于2023年2月第一章高分子鏈的結構第一節概論1.1.1高分子科學的誕生與發展1、高分子材料的自發應用已有數千年的歷史。舉例2、高分子學說是難產兒，經過50年的爭論才誕生。在其誕生以前，已開始了合成高分子材料的生產。第2頁，課件共52頁，創作于2023年2月高分子學說創立以前，不能忘記的幾個人和事第3頁，課件共52頁，創作于2023年2月1）Goodyear和天然橡膠的硫化（1839）固特異輪胎，至今世界馳名印刷工人出身的Goodyear第4頁，課件共52頁，創作于2023年2月2）、賽璐珞的發明和舍拜恩及Hyatt1846年(Sch?nbein)舍拜恩發明硝酸纖維素(cellulosenitrate)celluloide“裙子著火”引起的發明。啟示：要做一個有心人第5頁，課件共52頁，創作于2023年2月20多年后的1868年Hyatt將其成果轉化為工業化生產賽璐珞的發明實驗室成果的轉化還需要大量辛苦的工作Hyatt臺球生產代替象牙第6頁，課件共52頁，創作于2023年2月

賽璐珞制品

第7頁，課件共52頁，創作于2023年2月賽璐玢代替賽璐珞Viscoseprocessreconstitutedcellulose第8頁，課件共52頁，創作于2023年2月3)、酚醛樹脂的發明和Baekeland1907年，查閱Bayer（1905年Nobel獎）的文獻時注意到…

大膽懷疑Baekland第一個工業化的高分子材料第9頁，課件共52頁，創作于2023年2月Bayer，諾貝爾化學獎獲得者你是權威，我也不怕！？第10頁，課件共52頁，創作于2023年2月4）高分子學說的建立Staudinger1920年，Staudinger發表了“論聚合”，標志著高分子學說的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大眾接受。此后開始了合成高分子材料時代，高分子化學得到迅速發展。

1953年獲得諾貝爾獎。Staudinger敢于創新才會做出成績第11頁，課件共52頁，創作于2023年2月1、縮聚反應和Carothers1930-1940年間，尼龍的發明和縮聚反應理論的創立。風靡一時的尼龍襪才華橫溢，英年早逝高分子發展上的幾個重要事件

第12頁，課件共52頁，創作于2023年2月2、高分子溶液理論和分子量的測定---Flory1974年諾貝爾獎Flory數學和物理的知識是多么重要啊第13頁，課件共52頁，創作于2023年2月3、Ziegler和Natta配位聚合反應20世紀五十年代中期，等規PE、PP聚合反應成功（諾貝爾化學獎）ZieglerNatta基礎研究與工業化的完美結合第14頁，課件共52頁，創作于2023年2月4、Merrifield和功能高分子的發展70年代，固相有機合成創立，1984年諾貝爾化學獎。交叉學科中的典范Merrifield,生物學家第15頁，課件共52頁，創作于2023年2月5、液晶高分子Pierre-GillesdeGennes

TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

交叉學科中的又一典范第16頁，課件共52頁，創作于2023年2月6、導電高分子70年代開始研究導電高分子，三個代表人物。2000年諾貝爾化學獎HeegerMacdiarmidShirakawa對傳統的挑戰和精誠合作第17頁，課件共52頁，創作于2023年2月高分子科學發展新動向1、向生命現象靠攏：生物高分子、高分子藥物、高分子器官等2、功能化、精細化、復合化。打破原來固有的結構材料和絕緣材料概念。簡介我國高分子發展概況及研究重點。第18頁，課件共52頁，創作于2023年2月高分子物理高分子加工工藝高分子科學分支高分子化學第19頁，課件共52頁，創作于2023年2月高分子物理的研究內容高分子的結構，包括分子結構和聚集態結構高分子材料的性能，主要是粘彈性分子運動的統計學第20頁，課件共52頁，創作于2023年2月高分子[聚合物]?塑料?橡膠?纖維?涂料粘合劑熱固性塑料(酚醛、脲醛)熱塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼龍)

天然橡膠(聚異戊二烯)合成橡膠(順丁,丁苯,丁腈,丁基橡膠)腈綸(PAN),丙綸(PP),聚酯纖維(PET),尼龍研究對象第21頁，課件共52頁，創作于2023年2月常見高分子的名稱聚烯烴縮聚物纖維的命名橡膠的命名熱固性高聚物的命名(resin)第22頁，課件共52頁，創作于2023年2月1.1.2高分子結構的特點1、結構單元組成2、一般高分子的主鏈都有一定的柔性。如果化學鍵不能內旋轉或結構單元間有強烈的相互作用，則形成剛性鏈。3、結構的不均一性。4、結構單元之間的相互作用對結構和性能影響很大。5、高分子的聚集態有晶態和非晶態之分，且與小分子有本質差別。6、結構的多重性等第23頁，課件共52頁，創作于2023年2月高分子結構1.1.3高分子結構的內容構象聚集態結構近程結構（一級結構）遠程結構（二級結構）構造（化學結構）構型分子大?。ǚ肿恿浚╂溄Y構柔順性晶態結構非晶態結構取向態結構液晶態結構織態結構三級結構更高級結構第24頁，課件共52頁，創作于2023年2月第二節高分子鏈的近程結構1.2.1結構單元的化學組成

1、按高分子主鏈組成分為：碳鏈高分子：C雜鏈高分子：C、O、N、S等元素高分子：Si、P等具有無機物的熱穩定性和有機物的彈性、塑性。有時，高分子鏈呈梯形結構。第25頁，課件共52頁，創作于2023年2月

2、端基對聚合物性能的影響很大，尤其是分子量比較小時。高分子鏈的端基取決于聚合過程中鏈的引發和終止機理。端基可以來自于單體、引發劑、溶劑或分子量調節劑。端基對聚合物熱穩定性影響很大，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高耐熱性，例如聚甲醛的端羥基以酯化封端，可以顯著提高耐熱性，聚碳酸酯的端羥基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐熱性。第26頁，課件共52頁，創作于2023年2月第27頁，課件共52頁，創作于2023年2月1.2.2鍵接結構

1、鍵接結構指結構單元在高分子鏈中的連接方式。對于縮聚和開環聚合，結構單元的連接方式是固定的，而對于加聚反應，可以分為頭-尾、頭-頭和尾-尾連接的不同方式，對于共軛雙烯存在1，2和1，4-加成及順反異構。

第28頁，課件共52頁，創作于2023年2月2、在加聚反應過程中，絕大多數是頭-尾鍵接，但因產物不同，也存在數量不等的頭-頭（尾-尾）鍵接方式（舉例P6-7），而且離子聚合反應中，產生這種現象較自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量頭頭鍵接，以它水解制備PVA，再制維尼綸時，就會有少量羥基不發生縮醛化反應，造成縮水。頭頭（尾尾）鍵接：頭尾鍵接：第29頁，課件共52頁，創作于2023年2月

3、在特定的聚合條件下，單體單元的結構會發生某些異常變化，例如在強堿條件下丙烯酰胺聚合異構化為聚（β-氨基丙酸）。第30頁，課件共52頁，創作于2023年2月1.2.3支化與交聯1、一般高分子都是線型的，在受熱或受力情況下分子間可以互相移動，可以溶解和熔融，易于加工成型。

高分子在什么情況下易于發生支化，怎樣會發生交聯？第31頁，課件共52頁，創作于2023年2月2、支化高分子的化學性質與線形分子相似，但支化對于物理機械性能有時影響很大，如LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了結晶，機械強度低，常被用于薄膜；而HDPE（低壓聚乙烯），線型分子，結晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。

LDPE、HDPE的制備方法。

第32頁，課件共52頁，創作于2023年2月3、支化高分子有星型、梳型、無規之分。4、高分子鏈之間通過支鏈連接成三維網狀結構即為交聯結構，它不溶不融，與支鏈高分子有本質區別。熱固性的塑料和硫化的橡膠都是交聯高分子。第33頁，課件共52頁，創作于2023年2月共聚物的結構1、由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物，按其連接方式分為：

共聚物無規共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物第34頁，課件共52頁，創作于2023年2月統計(無規）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—第35頁，課件共52頁，創作于2023年2月嵌段共聚物Blockcopolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物Graftedcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—第36頁，課件共52頁，創作于2023年2月2、不同的共聚物組成對材料性能的影響各不相同。無規共聚物的性質與均聚物差別很大。例如PE、PP均為塑料，而其共聚物則是橡膠（乙丙橡膠）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其與六氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料

塑料與橡膠的區別及分類第37頁，課件共52頁，創作于2023年2月

3、為了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使產物兼有幾種均聚物的優點。如PMMA是塑料，性能與PS類似，但由于酯基極性強，高溫流動性差，不能注塑成型，如果與少量St共聚，則可以明顯改善高溫流動性；ABS樹脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特點，AN使之耐化學腐蝕、提高抗張強度和硬度；Bu使之具有橡膠的韌性，提供抗沖擊強度；St提供高溫流動性，便于加工，并改善制品外觀。因此，ABS是性能優良的熱塑性塑料。第38頁，課件共52頁，創作于2023年2月1.2.5高分子鏈的構型

1、構型是對分子中的最鄰近原子間相對位置的表征，即，分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列，包括兩種：第39頁，課件共52頁，創作于2023年2月1）旋光異構對于-CH2-CHR-型的聚烯烴，每一結構單元中有一個手性碳原子，分為三種。高分子的立體構型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立構的PS能夠結晶，熔點240oC，而無規立構PS不能結晶，透明，軟化溫度80oC；全同PP易于結晶，可以做塑料和纖維，而無規PP，為橡膠狀，無實用價值。合成立體規整高分子的方法。第40頁，課件共52頁，創作于2023年2月三種類型Isotactic全同立構Atactic無規立構Syndiotactic間同立構高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。分子鏈結構規整，可結晶。兩種旋光異構單元交替鍵接而成。分子鏈結構規整，可結晶。兩種旋光異構單元無規鍵接而成。分子鏈結構不規整，不能結晶。第41頁，課件共52頁，創作于2023年2月2）幾何異構：1，4-加成的雙烯類聚合物的順反異構。順式PB是很好的橡膠，而反式PB是彈性很差的塑料。天然橡膠為98%的順式聚異戊二烯，而反式聚異戊二烯（古塔波膠）在室溫為硬韌狀物第42頁，課件共52頁，創作于2023年2月第三節高分子鏈的遠程結構1.3.1高分子的大小1）分子量:高聚物的分子量只具有統計平均意義。2）分子量分布能夠更清晰細致地表明分子的大小。下圖是分子量分布的微分分布曲線，根據這種圖，不僅可以得到平均分子量，還可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布寬度。

分子量微分分布圖的寬窄分別代表什么？第43頁，課件共52頁，創作于2023年2月分子量及其分布對高分子材料性能的影響

1、聚合物的分子量或聚合度達到一定數值后，才能顯示適用的機械強度，這一數值稱為臨界聚合度。一般介于40-80之間，因聚合物極性而異。在臨界聚合度以上，聚合物的機械強度隨聚合度增長而增強，當聚合度大于200-250后，機械強度的增長趨勢延緩，達到600-700時，產物的機械強度將趨于某一極限值。在實際應用中，分子量增加，分子間的作用力也增加，使共聚物的高溫粘度增加，給加工成型帶來困難。因此分子量也不宜過大。第44頁，課件共52頁，創作于2023年2月

2、分子量分布對產品機械性能也有很大影響。對于合成纖維和塑料來說，希望分子量分布窄一些，可提高產品強度和機械性能。而對于橡膠則希望分子量分布寬一些，低分子量部分使加工時的粘度低，而且起增塑劑的作用，便于加工成型。例如天然橡膠平均分子量很大，加工很困難，加工時，常需要塑煉，使分子量降低，分布變寬。第45頁，課件共52頁，創作于2023年2月1.3.2高分子鏈的內旋轉構象1、高分子的主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取各種形態，對于柔性分子，一般呈無規線團狀。2、高分子的蜷曲是由于高分子鏈上單鍵的內旋轉造成的。由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態稱為構象。3、單鍵的內旋轉不是完全自由的，因為原子之間存在相互作用

第46頁，課件共52頁，創作于2023年2月1.3.3高分子鏈的柔順性

1、高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性。分為靜態柔順性和動態柔順性。

2、影響分子柔順性的因素：1）主鏈結構就內旋轉能力來看，Si-O>C-O>C-C單鍵，內旋轉越容易，分子越柔順。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特別好，是一種優良的合成橡膠（硅橡膠）第47頁，課件共52頁，創作于2023年2月

芳環不能內旋轉，故主鏈中含芳環的高分子的柔順性很差，在高溫下也不能發生鏈段運動，耐高溫的工程塑料都希望在主鏈中引進芳環結構。但芳環太多，鏈的剛性太大，難于加工成型，因此要注意使高分子鏈剛柔適中。例如聚苯醚（PPO