纖維的熱學性質第1頁，課件共47頁，創作于2023年2月概述纖維熱學性質研究主要包括以下問題：纖維各典型熱力學狀態的特征與產生機制及其相關性質；纖維不同溫度下的高分子柔性、聚集態結構及形態特征；纖維的物質的熱物理性質（Thermo-physicalproperties）包括熱輸運性質（傳質與熱傳導）和熱力學性質兩類；纖維材料的熱輻射防護性能：熱光性能；燃燒性質；熱分析技術：（DTA、DSC、TMA、DMA、TG）；纖維材料的熱加工與定形理論與機理。第2頁，課件共47頁，創作于2023年2月第一節纖維的熱力學狀態與性質纖維的熱學性質與纖維分子的結構和性狀及分子的熱運動狀態有關，即溫度的函數。不同溫度下，纖維高分子的柔性、聚集態結構，宏觀形態都將發生不同程度的變化，從而影響纖維的加工和使用性能。一、纖維的熱力學狀態與轉變1、非晶態高聚物的熱力學狀態與轉變

（1）玻璃態：因溫度較低，分子運動能量低，不足以克服主鏈內旋轉位壘，不能激發鏈段運動，鏈段處于凍結狀態，只有較小的運動單元，如側基、支鏈、和小鏈節等能運動，此時高分子鏈不能從一種構象到另一種構象的轉變，或鏈段運動的松弛時間幾乎無窮大。形變與受力成正比，外力去除變形立刻回復，呈現普彈性（虎克彈性），非晶態高聚物處于普彈狀態時，即成為玻璃態。根據試樣的力學性質隨溫度變化的特征，形變-溫度曲線（熱機械曲線）或模量-溫度曲線。可以把非晶態高聚物按溫度區域的不同，劃為三種力學狀態：玻璃態、高彈態和粘流態，并相應形成兩個轉變區：玻璃化轉變區和粘彈轉變區。玻璃態玻璃化轉變高彈態粘彈轉變粘流態Ma<MbTgTf溫度/℃溫度/℃Ma<MbTgTf交聯高聚物交聯高聚物形變/(%)Lg（E）第3頁，課件共47頁，創作于2023年2月（2）玻璃化轉變區：非晶態高聚物對溫度變化十分敏感的區域。3-5°范圍內，幾乎所有性質發生突變（模量，熱膨脹系數，介電常數，折射率等）。根據分子運動機理，這一溫度范圍，鏈段開始解凍，并可以通過主鏈中單鍵內旋轉不斷改變構象，分子鏈段開始在外力作用下，伸展或卷曲，模量迅速下降3-4個數量級，形變迅速增加。此轉變溫度即為玻璃化轉變溫度，Tg。（3）高彈態：此狀態下，非晶態高聚物在外力作用下，分子鏈可通過單鍵內旋轉和鏈段運動不斷改變構象，以適應外力作用。外力去除，分子鏈又可以通過單鍵內旋轉和鏈段運動回復到原來狀態，宏觀上表現為彈性。由于較玻璃態變形所需要的外力小很多，這種力學性質稱為高彈態。高彈態模量105-107Pa，形變達100%-1000%；玻璃態普彈模量1010-1011Pa，普彈形變0.01%-0.1%。（4）粘彈轉變區：也是一個對溫度變化十分敏感的區域。溫度升高鏈段熱運動加劇，并開始沿作用力方向協同運動。這不僅使大分子構象變化，而且使大分子鏈段發生較大的相對位移，聚合物開始呈現流動性，模量迅速降低2個數量級，形變迅速增大。第4頁，課件共47頁，創作于2023年2月（5）粘流態：該狀態下，不僅鏈段運動的松弛時間縮短，而且整個分子鏈移動的松弛時間也縮短到實驗可觀察的時間尺度。高聚物在外力作用下粘性流動，不可逆的變形，高聚物相對分子量越大，分子間作用力越大，分子鏈相對位移越困難。故Tf隨相對分子量增加而升高。對于分子間有化學鍵交聯的高聚物，由于分子不能發生相對位移，故無粘彈轉變區和粘流態。非晶態高聚物力學三態及其內在分子運動機理力學狀態彈性模量MPa變形%分子運動能力力學特征玻璃態103-104<1側基、鍵長、鍵角圍繞平衡位置振動和轉動硬、脆玻璃化轉變區1-103/鏈段短范圍運動韌高彈態0.1-1100-1000鏈段迅速的短范圍運動和推遲的長范圍運動橡膠狀彈性粘彈轉變區0.01-0.1/鏈段長范圍運動軟粘流態<0.01/分子鏈大范圍相對位移粘性液體第5頁，課件共47頁，創作于2023年2月2、晶態高聚物的熱力學狀態與轉變

3、纖維高聚物的熱力學狀態與轉變（1）熱塑性纖維：大多數熱塑性纖維，內部有結晶部分，但結晶并不完整，存在很大的非晶態區域。這類纖維隨著溫度的提高，將相繼出現玻璃態、高彈態、粘流態，其熱力學行為與晶態高聚物相類似。（2）非熱塑性纖維：如天然和再生纖維素和天然蛋白質纖維，隨著溫度的提高，將不出現某些物理狀態的變化過程，有的熔點高于分解點，在高溫作用下，不熔融而分解。對于晶態高聚物，由于存在非晶區，非晶部分在不同的溫度條件下，也發生上述兩種轉變。結晶高聚物的晶區熔融后，是否進入粘流態，要視試樣的分子量而定。若分子量不太大，非晶區的粘流溫度低于晶區的熔點Tf<Tm，則晶區熔融后，整個試樣便成為粘性的流體；如果分子量足夠大，以致于Tf>Tm，則晶區熔融后，將出現高彈態，直到溫度升到Tf以上，才進入粘流態。TfTmTg溫度TfTmTg溫度形變（%）Lg（E）Ma<MbMa<Mb第6頁，課件共47頁，創作于2023年2月二、纖維高聚物的玻璃化轉變纖維高聚物在玻璃化溫度Tg時，很多性質都發生非連續性的或轉折性的變化。特別是力學性能，初始模量改變3~4個數量級，原來堅硬的材料，突變為柔軟彈性體，改變了材料的使用性能。故玻璃化轉變是纖維高聚物的一個非常重要的性質，研究玻璃化轉變具有重要的理論和實際意義。1、玻璃化溫度Tg的測量（1）體積變化測量：直接測量纖維高聚物體積或比容隨溫度變化，從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點（性質發生突變的轉折點）對應溫度即為Tg。（2）熱學性質變化測量：在玻璃化轉變區，纖維高聚物的焓(H=E+PV)隨溫度的變化與體積或比容隨溫度的變化相似，而熱容與體積膨脹系數相對應。因此，玻璃化溫度測量方法：差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）。（3）力學性質變化測量：玻璃化溫度時，纖維在交變負荷作用下，動態模量急劇下降，內摩擦能耗增大到極大值。因此通過測定動態力學損耗—溫度曲線，根據最高損耗峰位置，即可確定Tg。（4）電磁性質變化測量：玻璃化溫度時，纖維的介電損耗也增加到極大，與動態力學損耗-溫度譜類似，通過測定介電損耗—溫度譜對應的損耗峰位置，即可確定Tg。

第7頁，課件共47頁，創作于2023年2月必須指出，根據不同性質的改變所測出的玻璃化溫度的數值不相同。采用同一種測量方法，測定時所用的儀器參數和周圍的環境條件，對測定得出的玻璃化溫度的值也有影響。同樣的測定條件，纖維的結構不同時，測量結果也會不同。材料的玻璃化溫度Tg大約為熔融溫度Tm的1/2(以絕對溫度計)。2．玻璃化轉變理論對于玻璃化轉變現象，至今尚無完善的理論可以作出完全符合實驗事實的正確解釋。已提出理論主要有三種：自由體積理論、熱力學理論和動力學理論，這里著重討論自由體積理論。自由體積理論認為液體和固體物質，其體積由兩部分組成：一部分是被分子占據的體積（已占體積）；另一部分是未被分子占據的體積（自由體積）。后者以“空穴”的形式分散于整個物質之中。正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉動和位移來調整構象。因此，Tg就是自由體積達到某一臨界值的溫度。在該臨界值以下，沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調整，因而高聚物的玻璃態又被視為等自由體積狀態。第8頁，課件共47頁，創作于2023年2月3．影響玻璃化溫度Tg的因素Tg是鏈段從凍結到運動（或反之）的轉變溫度，而鏈段的運動通過單鍵內旋轉實現，因此凡影響單鍵內旋轉（分子鏈柔性）的因素，均對Tg構成影響，增加分子間作用力、減弱分子鏈柔性，如引入剛性基團或極性基團、交聯和結晶都會使Tg↑；而增加分子鏈柔性，如加入增塑劑或引入柔性基團等，都會使Tg↓。（1）主鏈結構：主鏈由飽和單鍵構成的高聚物，分子鏈可繞單鍵內旋轉，柔性增加，Tg↓；當主鏈含苯環等芳雜環，內旋轉單鍵減少，Tg↑。（2）側基或側鏈：側基為極性基團時，內旋轉活化能↑，Tg↑。若側基非極性則主要受空間位阻，即側基體積大Tg↑。（3）相對分子量：當相對分子質量較低時，隨分子量↑，Tg↑；達一定分子質量后，不明顯。因為端鏈段較中間鏈段運動更容易。（4）交聯：分子間存在交聯，鏈段活動受阻礙，Tg↑。（5）混合、接枝及共聚：混合高聚物中兩種成分相容時，表現出單一材料的性能；不相容時則觀察到兩個Tg。（6）增塑劑的作用：增塑劑相對分子量低，加入高分子材料中柔軟度增大，增塑劑溶于高分子間，會使分子鏈間作用力減弱，Tg↓。（7）結晶的作用：晶態高聚物都存在非晶部分，仍有玻璃化溫度，但是微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制。一般同種聚合物晶態Tg高于非晶態。例如無定形聚酯Tg=69℃，而50%結晶度時Tg=81℃。第9頁，課件共47頁，創作于2023年2月三、纖維高聚物的多重轉變1、非晶態高聚物的多重轉變非晶態高聚物，在Tg以下，盡管鏈段運動被凍結了，但是多種小尺寸的運動單元仍能運動，因為可在較低的溫度下被激發。隨著溫度的升降，這些小尺寸的運動單元同樣也要發生從凍結到運動或從運動到凍結的轉變過程。2、晶態高聚物的多重轉變晶態高聚物，由于同時含有晶態和非晶態部分，所以除了具有非晶態高聚物所具有的α、β、γ、δ轉變之外，還有晶區部分的轉變，包括晶區的解序（預熔）、熔融等轉變。此外，鏈的折疊部分、鏈的尾端等運動也會產生轉變。另外，結晶高聚物還可能產生晶型轉變，即從一種結晶結構轉變為另一種結晶結構。3、多重轉變的表征方法高聚物的多重轉變，是高聚物內部各種尺寸運動單元運動的體現，通常可以采用動態粘彈譜和動態介電譜來表征。α轉變為Tg；β轉變為主鏈鍵的運動；γ轉變為主鏈中側基的曲柄運動。第10頁，課件共47頁，創作于2023年2月第二節纖維的導熱性質物質的熱物理性質（Thermophysicalproperties）包括熱輸運性質（傳質與熱傳導）和熱力學性質兩大類。其主要研究：①材料的熱物理性質在不同環境和物理狀態下的特征和規律；②宏觀熱物性與組成、結構和工藝因素的關系；③微觀熱傳導機理和理論；④熱物理性質表征方法與理論；⑤特征熱物理性質材料和數據庫。一、物質的熱傳導1．熱傳導（Heatconduction）的基本概念傳熱是熱量從高溫區域向低溫區域傳播的過程，即由溫差引起。通常熱量的傳遞分為三種基本方式：傳導、對流和輻射。實際傳熱中，極少是單一形式。在不透明的固體中，熱流只能通過熱傳導而進行；在透明或半透明的固體中，可以出現熱傳導和輻射；在液體和氣體中，同時出現熱傳導、對流和輻射傳熱過程。纖維及其纖維集合體通常是固體和氣體的混合體或多孔材料，而且往往又是透明或半透明物質，因此傳熱的三種方式都可能存在。

第11頁，課件共47頁，創作于2023年2月熱傳導的解釋：結晶材料的熱傳導通過晶格振動實現，其能量是量子化的，因此把晶格振動的“量子”稱為聲子。導熱量QF的Fourier數學表達為：λ導熱系數J/(s·cm·℃)；A垂直熱流方向傳導面積；ΔT溫差；ΔL距離；t時間熱對流的解釋：物質宏觀流動引起其中一部分物質與另一部物質混合的過程，由高能量區和低能量區相互轉移。對流通常為固體表面與相鄰運動流體間的換能，換熱量QN的簡潔而經典的表達為牛頓冷卻定律：

式中，ψ為表面換熱系數（W/m2·oK,W/m·oC）；A為流體和固體間的界面面積（m2）。熱輻射的解釋：物體表面發出的電磁輻射，碰到其他物體時，可被反射和吸收。熱輻射能QSB可由斯蒂芬-玻爾茲曼輻射定律給出：

式中，QSB為單位面積表面輻射能（W/m2）；∈為該表面輻射能力，即發射率介于0-1間；σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數（W/（m2·K4））。第12頁，課件共47頁，創作于2023年2月2．熱傳導的基本研究方式研究物質熱傳導或流體熱輸運特性的方法分宏觀途徑和微觀途徑。宏觀途徑：尋找不同邊界條件下，熱在各種狀態物質中的傳導規律，并運用數學方法通過求解微分方程，把溫度場，熱流量，物質的熱物理性質及其幾何外形條件聯系起來，進而求解工程熱系統中的熱傳導。微觀途徑：從物理或材料學科，以固體物理和晶體化學等為基礎，通過微觀粒子和晶格運動及相互作用的研究，從本質上揭示物質熱傳導的機理，把微觀結構傳導機制與宏觀熱物性相聯。3．物質的一般熱傳導性質物質的熱傳導性質是指與能量和動量傳遞過程有關的導熱系數、導溫系數、粘度、熱膨脹系數以及熱輻射性質（發射率、吸收率、反射率）等。美國普渡大學熱物理性質研究中心（TPRC），曾對6個熱物理性質匯編了熱物性手冊，即（1）表征導熱能力的導熱系數λ；（2）表征均溫能力的導溫系數α；（3）表征蓄熱能力的比熱容Cp；（4）熱膨脹系數β；（5）熱發射率ζ；（6）粘度η。這些指標可從宏觀傳導模型或從微觀機理上導出，但由于問題的復雜性，熱物性基本上仍需直接的實驗測定。

第13頁，課件共47頁，創作于2023年2月（1）導熱系數λ：決定物質熱傳導性質，是物質的一種輸運性質，表征熱擴散過程能量的傳遞速率。和物質原子、分子和晶格的物理結構，及物質狀態有關。一般規律：固體金屬導熱系數最大：室溫下，λ在10-2-102J/(s·cm·℃)，隨溫度升高緩慢減少；除金屬外其他固體：λ一般在10-4-10-2J/(s·cm·℃)；液體：λ在10-4-10-3J/(s·cm·℃)，除水、甘油外，隨溫度↑而↓；大多數氣體：λ在10-5-10-3J/(s·cm·℃)，隨溫度↑而↑；同一物質，λ固態>λ液態>λ氣態。固體較氣體導熱系數高2-4個數量級，主要因為分子間距差別造成。固、液、氣導熱機制中，熱量傳導速度以電子碰撞機制最快，聲子其次，原子和分子碰撞最慢；金屬晶體主要通過電子碰撞作用實現熱傳導；結晶高聚物熱傳導主要取決于聲子碰撞，也存在結構缺陷、孔穴、無序區引起的原子、分子和分子鏈段的相互作用和碰撞。因此，氣體導熱系數最小，液體介于介電體和氣體導熱系數之間。聲子（phonon）是一種非真實的準粒子，用來描述晶格的簡諧振動，按照量子力學，物體是由大量的原子構成，原子含有原子核和電子，故固體內存在原子核間的相互作用、電子間的相互作用還有原子核與電子間的相互作用。原子核的運動規律就用聲子來描述。因此，聲子是用來描述晶體原子熱振動—晶格振動規律的一種能量量子。

第14頁，課件共47頁，創作于2023年2月（2）導溫系數α

：溫度場隨時間變化的非穩態導熱過程，由物體焓（H）的改變引起，與加熱或冷卻過程有關。焓是系統的熱力學能U與系統的壓力P和體積V乘積之和，即：H=U+PV；其中，物體的熱力學能（內能）U是物體中所有分子做熱運動的動能和分子勢能和分子、原子內部所具有的能量等的總和。內能與動能、勢能一樣，是物體的一個狀態量。系統的狀態一定，則U,P,V均確定，系統的H也就確定，故焓H是狀態函數，其單位為J。由于物體焓的變化速度和導熱系數λ正比，和容積熱容量ρCP反比，即a=λ/ρCP，其中CP為定壓比熱；ρ為密度。導溫系數用來表征物體加熱或冷卻過程各部分溫度趨于一致的能力，a越高，同樣加熱或冷卻條件下，物體溫度傳播速度越快，各點的溫差越小。（3）比熱C：又稱比熱容，是物質的基本熱物理性質。熱容：物質的溫度T升高1度所需要的熱量Q。可分為平均熱容和真熱容。為表示單位質量物質的熱容，又可分為比熱（容）、克分子熱容（分子熱）和克原子熱容（原子熱）。對同一物質（特別是氣體），比熱的大小和加熱時的溫度、壓強和體積有關。故比熱又可分為定壓比熱Cp和定容比熱Cv。Cp與Cv的差值大小與該物質所處的狀態密切相關。

第15頁，課件共47頁，創作于2023年2月二、熱傳導方程與熱阻1．各向同性材料的熱傳導方程:各方向導熱系數相同的均勻物質，稱各向同性導熱材料，以微元體dxdydz，考慮溫度場T(x,y,z,t)，按Fourier熱傳導定律的通式：其中，dQ為熱流率（單位時間熱流量），n為法線方向（溫度的梯度方向）的單位長度。以x方向為例，流入熱流dQx=-λ(dydz)?T/?n，根據，則流出熱流dQx+dx可以泰勒級數展開，并略去二階以上高階項：那么，在x,y,z方向熱傳導傳遞的凈熱流為：xyzdxdydzQxQx+dxQzQz+dzQyQy+dyoTaylorseriesexpansion略去二階以上高階項AAA第16頁，課件共47頁，創作于2023年2月按照進出微元體能量守恒：其中，C(x,y,z,t)，ρ(x,y,z,t)分別為比熱和密度；t為時間；Q’（x,y,z,t）為單位時間單位空間產生的熱量，那么微元體產生熱量為Q’dxdydz。這里，導熱系數λ(x,y,z,t)。對于均質各向同性材料，導熱系數為常量。如果物體內沒有熱源，Q’=0，上述方程可簡化為Poisson方程：如果又是穩態（T與t無關）則可以用Laplace方程表示：

導溫系數m/Vdxdydz第17頁，課件共47頁，創作于2023年2月2．各向異性材料的熱傳導各向異性材料由于晶體晶格排列方向不同、纖維分子取向排列不同、纖維集合體中各纖維排列的方向性不同，導致各方向導熱系數不同。溫差是導熱的驅動力。均質各向同性材料，某方向熱流密度（q=Q/A）僅與該方向上的溫度變化率有關，即某方向溫差僅產生該方向熱量的傳遞。而各向異性材料某方向熱流密度不僅與該方向溫度變化率有關，還受其他方向溫度變化率的影響。其中，λij表示j方向單位溫度變化率在i方向引起的熱流密度的大小，反映材料定向導熱性能。熱流密度q用三個分量q1i,q2j,q3k表示，其中i,j,k為坐標軸的單位向量，得：矩陣形式導熱系數矩陣第18頁，課件共47頁，創作于2023年2月各向異性材料導熱系數Λ不再是標量，而是隨方向變化，包含9個分量。實際上，導熱系數矩陣Λ為實對稱陣，根據矩陣性質，必然有一個變換矩陣C，使得Λ變為對角陣Λ’，其對角元素分別是Λ的3個特征值，λ1，λ2，λ3，即有：其中，C的元素cij=cos(ai,xj)，對于某一材料，特征值不變，坐標軸Oa1、Oa2、Oa3為導熱系數主軸，λ1，λ2，λ3為主導熱系數。在坐標系(a1,a2,a3)中，各方向熱流密度為：上式，和Fourier熱傳導定律幾乎完全一致，僅3個主導熱系數值不同，說明Fourier熱傳導定律對于各向異性材料仍適用。第19頁，課件共47頁，創作于2023年2月3．材料熱傳導中的熱阻

在熱傳導和電荷遷移之間存在相似之處。如電阻與導電一樣，熱阻也與熱傳導有關。電學中的歐姆定律R=U／I，表明了電流I、電位差U和電阻R三者的關系。如果把Fourier導熱定律與歐姆定律相比較，則熱流量Q就相當于電流；溫度差ΔT就相當于電位差；溫差與熱流量之比就可稱為熱阻R。

R=ΔT/Q（1）單層平壁熱阻：（2）對流換熱邊界熱阻：（3）接觸熱阻：（4）穩態傳熱網絡熱阻：

第20頁，課件共47頁，創作于2023年2月三、導熱機理與表達由于氣、液和固體的熱傳導機理本質上都是微觀粒子(如原子、電子、分子和聲子)的相互作用與碰撞，故盡管性質和機理不同，但粒子化后的導熱系數的數學表達形式，應該相同。1、分子導熱機理：按照理想氣體分子運動理論，假設dt時間通過dA，由區域I到區域II的分子數和區域II到區域I的分子數N相同，有：其中，n單位體積內分子數；分子運動平均速度。每個分子儲熱:W=iKT/2，i為分子自由度；K玻爾茲曼常數；T溫度。如dA垂直方向x有溫差，那么沿x方向傳輸總熱量dQ為:按照分子物理學，玻爾茲曼常數、阿佛伽德羅常數、氣體常數、比熱滿足：區域I區域IIllT1>T>T2x0溫度線性變化（T1-T2）=-2ldT/dx平均自由程氣體常數，阿佛伽德羅常數單分子熱容摩爾熱容單位體積比熱第21頁，課件共47頁，創作于2023年2月因此，傳輸熱量有：再根據Fourier熱傳導定律：2、電子導熱機理：主要存在于金屬。類似分子導熱機理可得電子導熱系數：3、聲子導熱機理：大多數無機非金屬和纖維高聚物材料，由于電子的束縛，不能成為材料導熱的載體，其熱傳導可通過晶格的振動實現。按照量子理論，晶格振動能量是量子化的，故“晶格振子”即聲子。單位體積電子比熱電子平均速度電子平均自由程單位體積聲子比熱聲子平均速度聲子平均自由程第22頁，課件共47頁，創作于2023年2月4、光子導熱機理：固體電介質中，聲子導熱是傳熱的主要機制，但還存在其他機制，尤其在透明、半透明材料，較高頻率的電磁輻射可以傳導。光子的體積比熱，可以由單位體積輻射能E對溫度的導數來表征：其中，n折射率；σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數；c為光速；T溫度其中，輻射速度v=c/n；a為吸收系數對于不透明材料平均自由程約為0，光子導熱可忽略。單位體積光子比熱光子平均自由程第23頁，課件共47頁，創作于2023年2月四、纖維材料的熱傳導機理1、導熱機制的多重性由于纖維聚集態結構復雜、具有孔隙、大多能透光，因此可將各類熱傳導形式結合起來，得到多重機制的熱傳導系數表達式：其中，i表示分子、電子、聲子、光子等不同導熱載體。2、晶相與非晶相的導熱規律（1）非晶體的導熱系數：（2）晶體的導熱系數：（3）晶相與非晶相的比例：第24頁，課件共47頁，創作于2023年2月3、多相復合材料導熱系數的估算（1）多相層合平板式模型：①熱流方向與平板平行時，相當于熱阻并聯，熱導串聯，即；②熱流方向與平板垂直時，相當于熱阻串聯，熱導并聯，即。

（2）兩相分布模型：總導熱系數計算可如下：層合平板兩相分布(顆粒)兩相分布(纖維)②①分散相體積分數分散相導熱系數連續相導熱系數體積分數第25頁，課件共47頁，創作于2023年2月4、多孔材料導熱系數的估算（1）歐根（Eucken）方程式：根據不連續相與連續相分布模式導出。只是將不連續相的體積百分數和導熱系數表示為氣孔的相應量。式中，λp為多孔材料的總導熱系數；λs為多孔材料的固相導熱系數；λa空氣的導熱系數；

P為氣孔的體積分數。（2）萊塞爾（Russell）方程：將氣體內輻射導熱λr附加到空氣導熱λa上去，得λa’=λa+λr，代入上式更為理想。第26頁，課件共47頁，創作于2023年2月（3）洛勃（LoeB）方程：以上述研究為基礎，洛勃建立了多孔材料更為精確的方程式。在推導時方程式所用的氣孔分布物理模型為：PC是垂直于熱流方向截面上孔隙的分數；PL是熱流方向上孔隙的分數；

d是孔洞在熱流方向的最大尺寸；ε孔洞表面的熱發射率；σ斯蒂芬-玻爾茲曼常數；T為多孔材料的平均溫度；G為孔隙的幾何因子（球形氣孔，G=2/3；圓柱形氣孔軸垂直于熱流方向，G=π/4；平行于熱流方向和層狀氣孔時G=1）。第27頁，課件共47頁，創作于2023年2月5、纖維型隔熱材料的導熱系數和熱傳遞機理

按隔熱材料微細結構或織構的不同，一般可有：①纖維型；如石英、石棉、碳纖維、氧化鋁（鎂、鋯）、氮化硅（硼）陶瓷纖維及各種玻纖等單一或幾種復合而成的纖維氈或布；②顆粒型；如二氧化硅氣凝膠、各種空心玻璃（陶瓷）微球混合體、泡沫玻璃（陶瓷）等；③纖維與顆粒混合型；上述纖維和顆粒加上粘結劑混合熱壓，典型的有比靜態空氣導熱系數還小的明克材料（Min-K）；④多層反射復合型：由纖維或陶瓷涂層與金屬反射屏多層復合而成。纖維的隔熱性質是材料中較理想的，其熱傳遞機理復雜，影響因素多，包括分子（氣體分子導熱部分）、聲子（玻璃及非金屬纖維和顆粒的固相導熱部分）、光子（輻射貢獻的部分）、電子導熱機制（金屬的碎箔和微顆粒擋光物質的固相導熱部分）。從熱傳遞的三個部分（導熱、輻射和對流）的貢獻來看，填充密度和環境溫度對導熱系數影響明顯。材料在未達到最佳填充密度前，導熱系數隨密度增大而減小。

第28頁，課件共47頁，創作于2023年2月第三節纖維的燃燒性質

一、纖維的燃燒性(flammability)各種纖維由于化學結構的不同，其燃燒性能也不同。按燃燒時引燃的難易程度、燃燒速度、自熄性等燃燒特征可定性地將纖維分為阻燃纖維和非阻燃纖維。阻燃纖維包括不燃纖維和難燃纖維，非阻燃纖維包括可燃纖維和易燃纖維。研究工作中通常用極限氧指數（LimitingOxygenIndex，簡稱LOI）來定量地區分纖維的燃燒性。LOI指氧氣和氮氣混合氣體中，維持完全燃燒所需最低氧氣體積分數，LOI越大越難燃燒。理論上，纖維的LOI>21%，在空氣(氧氣百分率21%)中就有自熄作用，實際考慮對流等環境因素，達自熄的LOI>27%。一般分類：LOI<20%為易燃纖維，如腈綸、丙綸、粘膠、棉、麻、醋酯纖維；20%<LOI<26%為可燃纖維，如滌綸、錦綸、維綸、羊毛、蠶絲；27%<LOI<34%為難燃纖維；如芳綸、酚醛、氯綸、改性腈綸；LOI>35%為不燃纖維，如氟綸、玻璃、碳、硼、石棉、金屬。第29頁，課件共47頁，創作于2023年2月二、纖維的熱裂解和燃燒過程1、纖維的燃燒過程：（1）纖維熱裂解；（2）可燃性裂解氣與氧混合燃燒；（3）放熱使纖維繼續裂解。2、纖維熱裂解機理與表征纖維燃燒的起因是熱裂解，纖維失去質量，放出可燃性氣體，產生引起燃燒的條件，因此熱裂解是纖維燃燒性能的最重要因素之一。熱裂解是纖維在高溫下的分解，而燃燒是纖維分子劇烈分解的表現。熱裂解通常伴隨熱量和質量的交換，可用熱力學法推算裂解熱，也可用熱重分析和氣相質譜法測量纖維熱裂解過程質量變化及裂解產物。

水分蒸發

熔

融

熱裂解

氧化降解

可燃氣體

不燃氣體

碳素殘渣

吸熱和

氣體混合

發熱燃燒

液體微粒

無焰燃燒

煙

第30頁，課件共47頁，創作于2023年2月三、燃燒性的測量與表征1、燃燒性測量各國對纖維燃燒性測量有很多標準，各種方法間難以比較。根據燃燒性特征可分：（1）著火性（閃點、自燃點、LOI等）；在規定的條件下，加熱試樣到某溫度時，試樣的蒸汽和周圍空氣的混合氣，與火焰接觸發生閃燃時試樣的最低溫度，稱為閃點。

（2）燃燒速度（火焰擴展速度、炭化長度和面積、熔融熱等）；（3）延燃性（持續燃燒時間、殘焰、殘燼時間）；（4）發熱量（燃燒熱、溫度等）；在25℃,101kPa時，1mol物質完全燃燒生成穩定的氧化物時所放出的熱量，即燃燒熱。（5）發煙性（發煙量、發煙速度）；（6）毒性（氣體成分、動物實驗）。紡織測量方法為：垂直、水平和45°傾斜放置燃燒試驗法。第31頁，課件共47頁，創作于2023年2月（3）重量轉移率MTR：火焰不動改變試樣喂入速度來測量單位時間內燃燒燒盡的試樣質量。MTR和OI成直線關系。（4）氧指數(OI)：氧氣的體積百分比。（5）氧靈敏度Δ(MTR)/Δ(OI):燃燒過程燃燒速度隨氧指數的變化關系，其中

(OI)0表示，燃燒速度減小到0時的氧指數。OIOMTR/gs-1(OI)02、燃燒性表征指標（1）燃燒時間θ：纖維材料進入燃燒室，溫度變化到一定程度時，產生火焰，燃燒室溫度突變，并持續燃燒。溫度-時間曲線出現兩個變化點（起燃、終燃），其時間間隔為燃燒時間。（2）火焰擴散速度v：直接測量單位時間火焰移動的距離。第32頁，課件共47頁，創作于2023年2月四、影響纖維燃燒性能的因素與阻燃1、影響纖維燃燒性的因素：纖維的化學組成、分子結構、炭化傾向、纖維集合體結構與特征，以及環境條件。（1）化學組成：涉及H、N及阻燃元素（氯Cl、溴Hr、氟F、磷P、硫S、銻Te）含量，含H量是影響燃燒性的重要因素，H↑，LOI↓。如丙綸和碳纖維氫含量分別約14.3%，2.18%，相應的LOI分別為18.6%，37%。H含量和氣相燃燒中高能的H自由基及OH自由基濃度有關。含N纖維可燃性一般低于纖維素纖維，N含量高，LOI高。如羊毛和蠶絲，但是含N量不是決定燃燒的唯一因素，如腈綸N含量22%，LOI僅18%。（2）纖維結構：涉及大分子結構及其聚集態，如大分子剛性鏈、規整、排列有序、結晶度高，則熱穩定好，熱裂解反應速度慢，可燃性低。可引入共軛雙鍵、芳環、芳雜環等。如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯等都是裂解溫度高的難燃纖維。此外成型前加入熱穩定劑，如Nomex纖維（間位芳綸，芳綸1313），加入0.5%-1%碳酸鎳。代表性阻燃纖維：阻燃棉、毛；間位芳綸、對位芳綸（Kevlar，芳綸1414）；玻璃、陶瓷纖維等。（3）炭化傾向：固體炭化殘渣多，高溫裂解可燃性氣體越少，阻燃好。通常，不含阻燃元素時，H含量低、芳環含量高，炭化高。第33頁，課件共47頁，創作于2023年2月（4）織物結構和質量：紗捻度↑、織物結構緊密、透氣性↓，不易與空氣接觸，燃燒性↓；同種組織織物，單位面積質量↑，燃燒性↓，質量大需周圍氧氣量大，而織物周邊單位時間供氧能力變化不大，故燃燒性↓。（5）環境因素：實驗發現，壓強增加，燃燒性提高；濕度↑，燃燒速度↓，尤其親水性纖維（汽化吸熱），但是粘膠相反。2、纖維阻燃機理與方法阻燃就是設法阻礙纖維的熱分解、抑制可燃性氣體生成和稀釋可燃性氣體，改變熱分解反應機理（化學機理），阻斷熱反饋回路，以及隔離空氣和熱環境，來達到消除或減輕燃燒三要素（可燃物質、溫度和氧氣）的影響。通常纖維阻燃的機理有：（1）覆蓋層理論：纖維表面覆蓋，隔絕空氣進入和可燃氣體擴散；（2）不燃性氣體理論：利用阻燃機制，受熱分解不燃性氣體稀釋可燃性氣體濃度或捕獲活性游離基；（3）吸熱理論：阻燃物高溫相變而大量吸熱，降低溫度；（4）催化脫水理論：阻燃劑高溫產生脫水劑，使纖維脫水炭化，改變熱分解模式，減少可燃氣體的產生。實際應用中，常使用難燃纖維及阻燃涂層的方法。第34頁，課件共47頁，創作于2023年2月第四節纖維的熱分析技術

一、熱分析技術概述所謂熱分析技術是指在受控程序溫度條件下，連續測量物質的某種物理性質隨溫度而變化的函數關系的一組技術。1、與質量有關：熱重法(TG)：測量質量隨溫度變化的技術；逸出氣體檢測(EGA)：測量逸出氣體性質及數量隨溫度變化的技術；射氣熱分析(ETA)：測量放射性氣體隨溫度變化的技術；熱顆粒分析(TA)：測量釋放微粒隨溫度變化的技術；2、與溫度有關：差熱分析(DTA)：測量物質與參比物的溫差隨溫度變化的技術；3、與熱量(焓)有關：差示掃描量熱法(DSC)：測量物質與參比物間保證溫差為0時，功率差隨溫度變化的技術；第35頁，課件共47頁，創作于2023年2月4、與尺寸有關：熱膨脹法：測量物質尺寸隨溫度變化的技術；5、與力學性質有關：熱機械分析法(TMA)：靜載荷下，測量物質形變與溫度變化的技術；動態熱機械分析法(DMA)：一定頻率交變載荷下，動態彈性模量E’、動態損耗模量E’’和損耗角正切tanδ隨溫度變化的技術；6、與電學性質有關：熱電法：測量物質電學性質隨溫度變化的技術；熱介電法：測量一定交變電場下，介電常數ε*（ε’，ε’’）和介電損耗角正切tanδ隨溫度變化的技術；熱釋電法：先高壓電場極化物質，并速凍凍結電荷，測量釋放電流隨溫度的變化；7、與磁學性質有關：熱磁法：測量物質磁化率隨溫度變化的技術；第36頁，課件共47頁，創作于2023年2月8、與聲學性質有關：熱傳聲法：測量通過物質的聲波特性隨溫度變化的技術；熱發聲法：測量物質發出聲波隨溫度變化的技術；9、與光學性質有關：熱光譜法：測量物質透光率或吸光系數隨溫度變化的技術；熱發光法：測量物質發光強度隨溫度變化的技術；熱顯微鏡法：用顯微鏡觀察物質形貌結構隨溫度變化的技術；二、差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）1．差熱分析法（DTA）的基本原理差熱分析曲線是描述樣品S與參比物R之間的溫差(ΔT)隨溫度或時間的變化關系。在DTA試驗中，樣品溫度的變化是由于相轉變或反應的吸、放熱效應引起的。如:相轉變，熔化，結晶結構的轉變，沸騰，升華，蒸發，脫氫反應，斷裂或分解反應，氧化或還原反應，晶格結構的破壞和其它化學反應。一般說來，相轉變、脫氫還原和一些分解反應產生吸熱效應；而結晶、氧化和一些分解反應產生放熱效應。第37頁，課件共47頁，創作于2023年2月將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進行程序升溫。隨著溫度的增加，當試樣不發生吸熱或放熱反應，則試樣溫度Ts和參比物溫度Tr相同，溫差ΔT=Ts-Tr=0；試樣產生了熱效應(例如相轉變)，則與參比物間的存在溫差，ΔT≠0，在DTA曲線中表現為峰，其中ΔT>0為放熱反應；ΔT<0為吸熱反應。溫差越大，峰越大，試樣發生變化的次數多，峰的數目多，所以各種吸熱和放熱峰的個數、形狀和位置與相應的溫度可用來定性地鑒定物質，而峰面積與熱量的變化有關。第38頁，課件共47頁，創作于2023年2月2．差示掃描量熱法（DSC）的基本原理測量在保證溫差為零時輸入到試樣和參比物之間的功率差△W隨程控溫度變化的技術。DTA測定的是試樣與參比物之間的溫度差△T，吸熱或放熱峰曲線下的面積正比于所吸收或放出的熱量；而DSC測定的是熱流率dH/dt，吸熱或放熱峰曲線下的面積直接代表試樣在發生反應時所吸收或放出的熱量，故定量方便。DSC的優點：熱量定量方便，分辨率高，靈敏度好；DSC的缺點：使用溫度低。

3．DTA和DSC的應用玻璃化溫度；多重轉變溫度；結晶熔點；結晶熔融熱和結晶度；導熱系數和比熱；取向度；鑒別纖維和混合比測量第39頁，課件共47頁，創作于2023年2月三、靜態和動態熱機械分析法1、靜態熱機械分析法（TMA）的基本原理:物質在程序控溫的條件下，測量其承受拉、壓、彎、剪、針入等靜載荷作用所發生的形變與溫度的函數關系，同時也包括物質受熱而發生的體膨脹和線膨脹行為。TMA是測量某些結構材料的力學行為和狀態-溫度關系的特別重要的方法。對物質施加一定的負荷，測定其形變大小的方法。最初采用針入度法，用針狀壓桿觸及試樣，并施加負荷，隨著溫度上升到某一溫度時，針狀壓桿急劇變動，此溫度即作為試樣的軟化溫度點。如果在棒、膜或絲狀試樣的延伸方向施以力偶使之旋轉，可以測定因溫度變化而引起的模量變化。采用拉伸法，也可以測定薄膜、纖維等物質的軟化溫度或熱收縮參數等。因此可以根據使用條件，任意選取測定方法。第40頁，課件共47頁，創作于2023年2月2、動態熱機械分析法（DMA）的基本原理通過對材料樣品施加一個已知振幅和頻率的振動，測量施加的位移和產生的力，用以精確測定材料的粘彈性，楊氏模量（E*）或剪切模量（G*）。3、TMA、DMA的應用：測定Tg研究高聚物的松弛運動第41頁，課件共47頁，創作于2023年2月四、熱重法（TG）1．熱重法的基本原理:在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫度關系的一種熱分析方法。其數學表達式為：ΔW=f（T）或（τ）ΔW為重量變化，T是絕對溫度，τ是時間。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線。TG曲線以質量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG2．熱重法的應用

熱穩定性；吸附與解吸；成分的定量分析；水分與揮發物；分解過程；氧化與還原；添加劑與填充劑影響；反應動力學第42頁，課件共47頁，創作于2023年2月第五節纖維的熱定形

一、定形的作用及其一般概念纖維材料在溫度和外力作用下發生變形，并受化學或物理處理，使其通過應力松弛達到穩定。從定形效果的持