化學選礦（第4章化學沉淀）4.1概述化學選礦過程能否成功的關鍵是金屬及其化合物能否從溶液中分離出來。當有價金屬從礦石原料中經過浸出或分解進入溶液后，一些雜質也或多或少的轉入溶液中。若要得到合格的金屬產品，必須使有價金屬與雜質分離。常用的分離方法：除采用溶劑萃取和離子交換等方法凈化、分離提純外，工業上還常用化學沉淀方法。4.1概述定義：加入某種試劑使主要金屬離子生成某種化合物，通過調整pH值，使主要金屬所形成的化合物由溶解狀態轉變成沉淀而分離出來。若處理的礦石品位低，浸出液中金屬離子濃度小，沉淀前則須經過濃縮，提高溶液濃度。如果浸出液中含有雜質則需進行預先凈化或選擇性沉淀。采用化學沉淀方法得到的產品純度一般不高，需進一步精煉才能得到較純金屬。化學沉淀方法比電沉積生產成本低得多，對于金屬離子濃度較低的溶液，此法更經濟適用。化學沉淀法簡單可靠，但試劑用消耗大，工序多，金屬回收率較低。按化學沉淀的機理分步水解法：絡合水解法：難溶鹽沉淀法：4.2離子沉淀分步水解法是分離浸出液中各種金屬離子的常用方法之一。當用堿中和或用水稀釋酸浸液時，其中的金屬陽離子呈氫氧化物或堿式鹽的形態沉淀析出。分步水解法4.2離子沉淀4.2離子沉淀4.2.1金屬氫氧化物沉淀金屬氫氧化物在水中的溶解規律符合溶度積規則，金屬離子含量與pH密切相關。

M(OH)n＝Mn++nOH-Ks＝[Mn+][OH-]n

lg[αMn+]＝lgKs+npKw-npH從上式可以看出，溶液中金屬離子呈氫氧化物沉淀的pH值與氫氧化物的溶度積和溶液中金屬離子的活度及價數有關。在給定金屬離子活度的條件下可以計算其水解的起始pH值及終了的pH值。也可以計算在不同pH值下，沉淀析出氫氧化物后溶液中的金屬離子濃度。4.2離子沉淀從上表可知，金屬氫氧化物的溶度積愈小，該金屬離子呈氫氧化物沉淀析出的起始pH值和沉淀終了pH值愈小。反之，金屬氫氧化物溶度積愈大，該種金屬離子越難從溶液中呈氫氧化物沉淀析出。控制pH值即可使某些金屬離子選擇性分離。4.2離子沉淀純凈的氫氧化物只能從稀溶液中析出；而一般浸出液和凈化液中往往存在大量的酸根，金屬離子也具有一定的濃度，因此水解沉淀析出的還有可能是堿式鹽。其中R是酸根，4.2離子沉淀同樣通過自由能的變化可以求得其水解沉淀的pH值。4.2離子沉淀對比前一表格可知，金屬離子呈堿式鹽析出的pH值要稍低于相應的氫氧化物沉淀的pH值，因此金屬離子更容易以堿式鹽的形式析出。另外要注意浸出液中某些金屬常呈低價態存在，在沉淀的過程中很難與主體金屬相分離。如從銅浸出液中除去二價鐵。此時需要加入氧化劑首先將其氧化為高價鐵才能夠除鐵。因此在實踐中經常利用氧化劑將二價鐵、鈷、錳等雜質氧化成高價再去除。氧氣等。4.2離子沉淀不同金屬離子氧化的程度有所不同，通過公式可以算出Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+氧化水解的pH值分別為0.79、2.25、5.73、14.0，從而可以看出控制溶液pH值可以使各種金屬離子相分離。另外注意在高溫高壓下金屬陽離子的水解順序和低溫時相同，但水解的pH值降低。4.2離子沉淀4.2離子沉淀1除去大量的Fe3+、SO42-和剩余酸2出去Al3+等雜質3鈾呈重鈾酸銨的形態沉淀析出某鈾礦原用的分步水解凈化流程絡合水解法是采用堿性絡合劑使某些組分呈可溶性絡合物留在溶液中，而其他金屬陽離子則水解沉淀析出，而達到凈化和分離的目的。4.2離子沉淀如銅、鎳礦物原料的酸浸液中，除含銅鎳外，還含有其他雜質。若加入NH4OH和NH4CO3，則銅鎳離子將與氨生成可溶性銅氨絡離子和鎳氨絡離子，其它金屬陽離子則水解沉淀析出，過濾后，將濾液加熱進行熱分解可得銅、鎳化學精礦。用氨液處理銅鎳酸浸液可以得到較高品位的化學精礦。4.2離子沉淀1除去大量的Fe3+、SO42-和剩余酸2大部分雜質沉淀析出，鈾絡合物溶于溶液中3酸分解鈾絡合物4鈾呈重鈾酸銨的形態沉淀析出難溶鹽沉淀法

采用各種沉淀劑與溶液中的某些金屬離子形成某些難溶化合物的方法來分離雜質和提取有用組分，常用的沉淀劑有硫化物、氯化物、碳酸鹽、磷酸鹽、黃酸鹽、草酸鹽等。4.2離子沉淀4.2離子沉淀4.2.2硫化物沉淀：金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶化合物。一些金屬離子，當用氫氧化物沉淀法不能使溶液降到所要求的濃度時，常采用硫化沉淀法來降低溶液中金屬離子的濃度。溶液中的Mn+，加入S2-，則將發生沉淀反應：

2Mn++nS2-＝M2Sn↓4.2離子沉淀對于二價金屬離子的沉淀反應，平衡時

[M2+][S2-]＝Ksp,MS

或[M2+]＝Ksp，MS／[S2-]溶液中[S2-]取決于下列電離反應

H2S(aq)＝H++HS－

K1＝[HS－][H+]／[H2S(aq)]HS－＝H++S2-K2＝[S2-][H+]／[HS－][H2S(aq)]＝2H++S2－

KH2S=K1K2=[S2-][H+]2／[H2S(aq)]4.2離子沉淀故[S2-]＝KH2S[H2S(aq)]／[H+]2

代入上式，得

[M2+]＝Ksp，MS／（KH2S[H2S(aq)]·[H+]-2）

lg[M2+]＝lgKsp，MS-lgKH2S-lg[S]T-2pH

溶液中硫的總濃度[S]T是[H2S(aq)]、[HS-]、[S2-]之和。常溫下，當pH<6左右時，[HS-]、[S2-]已很小，故可近似認為[S]T≈[H2S(aq)]

代入上式，得lg[M2+]＝lgKsp，MS-lgKH2S-lg[H2S(aq)]-2pH4.2離子沉淀按類似推導，對M2S型硫化物而言

lg[M2+]＝1/2（lgKsp，MS-lgKH2S-lg[S]T-2pH）同理，對M2S3型硫化物而言lg[M2+]＝1/2（lgKsp，M2S3-3lgKH2S-3lg[S]T-6pH）硫化沉淀后影響殘留金屬離子濃度的因素，主要有三個：溶液的pH、溶液中硫的濃度[S]T及氣相H2S的分壓PH2S、溫度。4.2離子沉淀金屬硫化物沉淀由易到難的順序：

Hg2+、Fe3+、Cu2+、Hg+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+。金屬硫化物溶解度隨著酸性增加而相對增大，但與其氫氧化物溶解度相比則小得多。因此，在酸性介質中用生成硫化物的方法能有效地去除汞、銅等金屬離子。4.2離子沉淀

4.2.3碳酸鹽沉淀：鹽湖鹵水中往往含有LiCl。鹵水經暴曬濃縮加石灰沉淀Mg2+，結晶析出KCl、NaCl晶體后，溶液中LiCl質量分數可富集到6％，再加Na2CO3沉出Li2CO3，反應為:2LiCl+Na2CO3＝Li2CO3↓+2NaCl4.2離子沉淀4.2.4草酸鹽沉淀：采用質量分數為6％～7％的NaCl溶液或2％的(NH4)2SO4溶液，浸出吸附型稀土礦床，浸出液可加入草酸鈉進行沉淀分離

2TR3++3C2O42－+nH2O＝TR2(C2O4)3?nH2O↓

式中：TR—稀土元素總和；

n—常數，一般為10。4.3置換沉淀置換沉淀也稱置換沉積，金屬置換是一種金屬從溶液中將另一種金屬離子置換出來的氧化還原過程。

在電位序中任何金屬離子均可能被另一個電負性更低的金屬從溶液中置換出來，還原成為金屬，并沉淀出來。其反應通式為

n2Me1n1++n1Me2＝

n2Me1+n1Me2n2+

某些金屬的標準電極電位順序見表3-4

4.3置換沉淀1．鐵屑置換銅低品位銅礦的酸法浸出液以及礦山含銅離子廢水可用金屬鐵來置換銅離子，生成金屬銅。反應為：

Cu2++Fe＝Fe2++Cu↓此電化反應在標準狀態下的電極電位Eθ為：

Eθ＝εθ(Cu2+，Cu)-εθ(Fe2+，Fe)＝0.337-(-0.44)＝0.777(V)目前，鐵屑置換銅的方法有被萃取—電積方法取代的趨勢。4.3置換沉淀2．鋅粉置換金、銀氰化物浸出法是從金、銀礦石中提取金、銀的重要方法，所得浸出貴金屬溶液常以鋅粉進行置換，其反應為

Zn+2[Au(CN)2]＝[Zn(CN)4]2-+2Au↓在鋅的溶解過程中，還伴有氫氣釋出，即

Zn+4CN-+2H2O＝[Zn(CN)4]2-+2OH-+H2↑Zn+2OH-＝[ZnO2]2-+H2↑4.3置換沉淀若溶液中的氰化物和堿度不夠，溶液中的溶解氧會使鋅氧化成Zn(OH)2和Zn(CN)2沉淀，即

Zn+1/2O2+H2O＝Zn(OH)2↓[Zn(CN)4]2-+Zn(OH)2＝2Zn(CN)2↓+2OH-這些氫氧化鋅和氰化鋅為白色沉淀物，會罩蓋在金屬鋅表面形成一層薄膜，妨礙鋅從貴金屬溶液中對金的置換作用，故鋅粉常預先用少量乙酸鉛溶液處理表面，這樣有助于鋅的溶解而更好地置換金。鋅粉置換還可用于鋅濕法冶金浸出液的凈化，除去雜質銅和鎘。4.4電積沉淀電積沉淀：在金屬浸出液中插入電極并通入直流電，當外電動勢大于某金屬電極反應的標準電極電位時，外電源通過電極和溶液構成電流回路，金屬離子將在陰極上獲得電子而還原成金屬沉淀下來。電沉積采用不溶陽極(鉛、石墨等)進行電解，使溶液中的金屬離子在陰極上沉積。電沉積和置換沉淀一樣，可以分離除雜，也可以直接獲取金屬產品。4.4電積沉淀優缺點優點：是不需經過中間環節，一次性得到高純度金屬電解液可再生循環使用。缺點：槽電壓必須高于電解液的分解壓，電流效率較低，耗電量較大。電沉積廣泛用于提取鋅、銅、鎘、錳、鉻等，有時也用于從廢屑中回收金屬。4.4電積沉淀在氧化銅礦化學分選的酸浸—萃取—電積工藝中，銅浸出液經萃取劑富集凈化，再經反萃洗滌得到銅離子濃度較高的反萃液，在電積槽中通電后，電極上發