第二章光學分析法導論GuideofOpticsAnalyticalMethodChapterTwo儀器分析光學分析法導論2-1

電磁輻射的基本性質

2-2光學分析法的分類

2-3光學光譜法所用儀器

2-4光學分析法的應用目錄儀器分析光學分析法導論要研究光學分析法首先要了解光？

光是一種與物質的內部運動有關的電磁輻射。也可以說，光就是一種電磁波。光學分析法

？儀器分析光學分析法導論

光學分析法選擇發射選擇吸收

光學分析法（光譜分析法）是建立在物質發射的電磁輻射或電磁輻射與物質相互作用基礎上的各種分析方法的統稱。根據物質吸收或者發射電磁輻射的不同就可以對物質進行定性、定量分析。可見光學分析法主要是討論物質與電磁輻射相互作用的分析方法。M（基態）+

能量M*（激發態）M+熱能電能光能（hν）儀器分析光學分析法導論

產生相互作用的兩方面，即物質和電磁輻射所包含的范疇；物質與電磁輻射相互作用物質和電磁輻射相互作用的方式（廣）。物質：物質的大部分存在形式：如原子、分子、原子核及核內中子等；電磁輻射：廣義電磁輻射的絕大部分波譜范圍。儀器分析光學分析法導論§2-1電磁輻射的基本性質

電磁輻射是以巨大速度通過空間，不需要以任何物質作為傳播媒介的一種能量形式。儀器分析光學分析法導論

早在17世紀末的1680年，牛頓主張光是象經典力學中的質點那樣的粒子流，光之所以有不同顏色是因為粒子流中微粒種類不同；儀器分析光學分析法導論

1690年，惠更斯則提出了另一種看法：認為光是由光源在其周圍介質里引起彈性振動而形成的波，光之所以有不同顏色是因為波的波長不同；光波動說的創始人惠更斯儀器分析光學分析法導論

麥克斯韋證明光是一種電磁波，于是光的波動學說更戰勝了粒子學說，在相當長時期占據統治地位；儀器分析光學分析法導論

20世紀初，愛因斯坦光子學說解釋光電效應得到成功，并進一步被其它實驗證實，迫使人們在承認光是波的同時又承認光是由一定能量和動量的粒子（光子）所組成。光具有波動和微粒的雙重性質，就稱為光的波粒二象性，其波粒二象性可以被波動力學統一起來。儀器分析光學分析法導論儀器分析光學分析法導論2-1-1.電磁輻射的波動性圖2.1單光色平面偏振光的傳播E

H儀器分析光學分析法導論波動性—用周期、頻率、波長、波數等波參數描述

周期T-輻射完成一次振蕩的時間；s頻率ν-每秒內輻射振蕩的次數；s-1或Hz波長λ-相鄰兩個波峰或波谷間的距離；cm,μm,nm,?,pm波數σ-每厘米內波的數目；cm-1，σ=1/λ傳播速度v-

波在一秒鐘內通過的距離；

v=λν所有電磁輻射在真空中傳播的速度均相同：c=2.99792458×108m?s-1

儀器分析光學分析法導論2-1-2.電磁輻射的粒子性

根據量子理論，電磁輻射是在空間高速運動的光量子或光子流。可以用每個光子所具有的能量（E）表征。單位：eV或J（1eV=1.602×10-19J，1J=6.241×1018eV）

電磁輻射的粒子性就是將輻射看作是不連續的能量微粒，即光子或光量子。物質以一份份能量的形式發射或吸收光，這些能量是一個特殊的能量單位的倍數。這個能量單位稱為光子或光量子。雖然對于不同的電磁輻射來說光子的能量大小不同，但是如果光子的能量除以電磁輻射的頻率卻總是一個常數，稱為普朗克常數：儀器分析光學分析法導論普朗克方程每個光子的能量與相應頻率或波長之間的關系為普朗克公式把光的粒子性與波動性統一起來，不同波長的光能量不同。2.

光量子的能量和波長成反比，和頻率及波數成正比。λ越長，ε越小，ν、σ越低可用波數表示能量的高低，單位cm-1。儀器分析光學分析法導論習題例：計算波長530nm的綠色光的光子能量、頻率及波數。E=hc/λ=(6.626×10-34J·s×2.998×1010cm·s-1)/530×10-7cm=3.75×10-19

J1J=6.241×1018eV,則E=3.75×10-19J×6.241×1018eV·J-1=2.34eV解：1.光子能量2.頻率ν=c/λ=2.998×1010cm·s-1/530×10-7cm3.波數σ=1/λ=1/530×10-7cm=1.89×104cm-1

儀器分析光學分析法導論波長為0.9nm的單色X射線的頻率和波數λ=0.9nm,則γ=c/λ=3.0×108/0.9×10-9=3.3×1017s-1σ=1/λ=1/0.9×10-7=1.1×107cm-1儀器分析光學分析法導論2-1-3．電磁波譜按波長或頻率的大小順序排列起來的電磁輻射儀器分析光學分析法導論短

波長

長

10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光γ射線X射線紫外光紅外光微波無線電波儀器分析光學分析法導論微波爐工作原理

儀器分析光學分析法導論短

波長

長

10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光γ射線X射線紫外光紅外光微波無線電波儀器分析光學分析法導論

從上到下，波長，光量子的頻率和能量，波長量的漸變電磁輻射質的區別；

1.電磁波譜的排列表現出明顯的規律性。量變質變2.各種電磁輻射波長不同，產生的機理也不同：

b.光學光譜區：10nm

＜

λ＜

1mm，102eV＞

ε＞

10-4eVa.高能輻射區：λ＜10nm，ε＞102eVc.波譜區：λ＞1mm，ε＜

10-4eV

能譜分析法光譜分析法波譜分析法儀器分析光學分析法導論§2-2光學分析法的分類一.根據測量的信號是否與能級躍遷有關，可分為：1．光譜法：與能級躍遷有關

發射光譜法

吸收光譜法

散射光譜法

2．非光譜法：與能級躍遷無關

儀器分析光學分析法導論2-2-1.發射光譜法通過測量分子或原子的特征發射光譜來研究物質結構和測定其化學組成。

MM*hν儀器分析光學分析法導論儀器分析光學分析法導論2-2-2.吸收光譜法測量物質的特征吸收光譜進行分析。

MM*hν儀器分析光學分析法導論儀器分析光學分析法導論2-2-3.散射光譜法a．拉曼（Raman）散射：非彈性碰撞,方向及波長均改變,能量交換

頻率為ν0的單色光照射透明物質，物質分子會發生散射現象。如果這種散射是光子與物質分子發生能量交換引起，即不僅光子的運動方向發生變化，它的能量也發生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移.

Raman位移的大小與分子的振動和轉動的能級有關，利用Raman位移研究物質結構的方法稱為Raman光譜法。TheNobelPrizeinPhysics1930“forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim”儀器分析光學分析法導論彈性碰撞,方向改變,

不變,無能量交換

解釋為什么晴朗的天空是藍色的，早晚太陽是紅色的？b．瑞利（Rayleigh）散射：儀器分析光學分析法導論二.根據與電磁輻射作用的物質的存在形式可分為：1．原子光譜：氣態的單個原子或離子2．分子光譜：分子2．非光譜法：與能級躍遷無關

折射法比濁法旋光法

儀器分析光學分析法導論§2-3

光學光譜法所用儀器

光學光譜儀基本上均由五部分組成，即：光源（輻射源）、單色器、樣品池、檢測器和信號顯示系統（讀出器件）儀器分析光學分析法導論儀器分析光學分析法導論

發射光譜儀不需要外加輻射源

吸收光譜儀儀器部件在一條直線上，熒光、散射則輻射源與檢測器成90°角。儀器分析光學分析法導論2-3-1.光源對光源的要求：

強度大（分析靈敏度高）、穩定（分析重現性好）。

儀器分析光學分析法導論連續光源紫外光H2燈160-375nmD2燈可見光W燈340-2500nm氙燈250-700nm紅外光Nernst燈6000-5000cm-1之間有最大強度硅碳棒線光源金屬蒸汽燈Hg燈254-734nmNa燈589.0nm，589.6nm空心陰極燈空心陰極燈也稱元素燈高強度空心陰極燈激光紅寶石激光器693.4nmHe-Ne激光器632.8nmAr離子激光器515.4nm，488.0nm發射光譜光源直流電弧電能交流電弧高壓火花ICP儀器分析光學分析法導論2-3-2.單色器（分光系統）作用：將復合光分解為按波長次序排列的單色光

儀器分析光學分析法導論（一）分光系統的基本結構和作用照明系統準直系統

色散系統

投影系統

KIKⅡKⅢL1L2照明透鏡組入射狹縫準直鏡分光元件暗箱物鏡物鏡焦面儀器分析光學分析法導論1．照明系統照明透鏡L到入射狹縫S

c.使S得到均勻照明，即在S的全范圍內光強度一致。作用：將光源B所發射的光線聚焦于狹縫S，使S得到均勻照明

透鏡組K在這里起到三個作用：a.最大限度地從光源B采光，以聚集高的光能量；b.使光源B的光線聚集于狹縫，S相當于一個點光源發光；KIKⅡKⅢL1L2儀器分析光學分析法導論2．準直系統（平行光管）平行光束入射分光元件是一切光譜儀分光的基礎

作用：把狹縫S入射的光線轉變為平行光束，使其到達分光元件的第一入射面時入射角完全相同。

KIKⅡKⅢL1L2儀器分析光學分析法導論3．色散系統分光元件

作用：分光

4．投影系統作用：將各個波長的單色光分別聚焦于O2

焦面F的不同位置，實現譜線分離

KIKⅡKⅢL1L2儀器分析光學分析法導論（二）光譜儀的光學特性參數1．色散率光譜儀把不同波長的光分散開的能力（定性描述）

（1）角色散率表示：

dθ/dλ（棱鏡），dβ/dλ（光柵）物理意義：兩條波長差為dλ的光線被分光元件色散后分開的角度。（2）線色散率Dl=dl/dλ物理意義：波長差dλ的兩條譜線在焦面上被分開的距離

儀器分析光學分析法導論2．分辨率R光譜儀的光學系統能夠正確分辨緊鄰兩條譜線的能力。儀器的理論分辨率：

兩譜線的平均波長；

恰能分辨兩條譜線的波長差R值越大，分辨能力越強，一般光譜儀的分辨率在5000~60000之間。儀器分析光學分析法導論例：光譜儀在300.0nm附近的R是50000，波長差為多少的譜線能分辨？練習

Δλ=/R=300/50000=0.006nm即Δλ≧0.006nm才能分辨儀器分析光學分析法導論分辨率是光譜儀的一個綜合指標，一方面與光譜儀的線色散率有一定關系，另一方面又與線色散率存在本質區別。如：線色散率相同，但分辨率不同

儀器分析光學分析法導論3．集光本領L

定義：光譜儀的光學系統傳遞輻射的能力。定義式：

L=E/B入射于狹縫的光源亮度B為一個單位時，在焦面上所得到的照度E。一般：光學元件數↑，L↓；物鏡焦距↑，L↓；物鏡直徑↑，L↑。儀器分析光學分析法導論（三）棱鏡光譜儀1．棱鏡光譜儀的光學系統四個部分：照明、準直、色散、投影

入射狹縫準直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f光源儀器分析光學分析法導論2．棱鏡的色散作用棱鏡的分光原理：光的折射定律

n是波長λ的函數，科希(Cauchy)公式：

A,B,C為與棱鏡材料有關的常數

由科希公式可以看出不同波長的光在棱鏡中的折射率是不同，

λ↑，n↓；λ↓，n↑

θ

偏向角

λ↑,θ↓

i:入射角；ν折射角；

n:棱鏡材料的折射率

儀器分析光學分析法導論3．棱鏡光譜儀的光學特性（1）色散率可見角色散率與折射率n棱鏡數目m及棱鏡頂角有關。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數目，但由于設計及結構上的困難，最多用2個。a.角色散率

在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導出：

:棱鏡材料色散率

m：棱鏡數目

A：棱鏡頂角

n：棱鏡折射率

f：物鏡焦距ξ：焦面與主光軸夾角儀器分析光學分析法導論b.線色散率

:棱鏡材料色散率

m：棱鏡數目

A：棱鏡頂角

n：棱鏡折射率

f：物鏡焦距ξ：焦面與主光軸夾角

和n與波長λ有關，故線色散率也與波長有關，一般λ

，Dl。即相同波長差的譜線在短波區被分開的距離大，在長波區分開距離小，譜線排布不均勻。

棱鏡光譜常稱為非勻排光譜儀器分析光學分析法導論（2）分辨率Rm:棱鏡數目;b0:棱鏡底邊長;dn/dλ:棱鏡材料色散率（3）集光本領Lτ：入射光的輻射通量與經過一系列棱鏡透鏡后透射光輻射通量之比，即透射比。儀器分析光學分析法導論（四）光柵光譜儀1．光柵的定義與分類狹義定義：平行、等寬、等間隔的多狹縫。廣義定義：任何裝置只要能起到平行、等寬、等間隔的多狹縫的作用，就稱作光柵。

定義

分類按形狀

按分光形式

透射光柵反射光柵平面反射凹面反射平面光柵（宏觀表面為平面）凹面光柵（宏觀表面為凹面）

儀器分析光學分析法導論2．光柵光譜儀的光學系統入射狹縫準直鏡反射光柵物鏡出射狹縫f四個部分：照明、準直、色散、投影

儀器分析光學分析法導論3．光柵的分光作用光柵光譜的產生是多縫干涉和單縫衍射二者聯合作用的結果。多縫干涉決定光譜線的空間位置，單縫衍射決定各級光譜線的相對強度。

儀器分析光學分析法導論ADCBd1’2’12

從光源發出的平行光束1和2分別入射到A、D兩點時，產生光程差CD；當光線離開光柵平面時，產生光程差AB；

則光束11’和22’的總光程差:

則

儀器分析光學分析法導論

根據光的干涉原理，光程差為波長的整數倍時，兩束光位相相同，并在衍射角β方向干涉加強，即當（K=0，±1，±2，…)ADCBd1’2’12ADCBd1’12儀器分析光學分析法導論ADCBd1’2’12故光柵公式為：

（K=0，±1，±2，…)（K=0，±1，±2，…)

若衍射線與入射線位于法線同側時，則入射超前的衍射仍超前，此時則儀器分析光學分析法導論光柵分光的特點：

（1）平行復合光以一定角度入射光柵平面時，對于給定的光譜級次（K≠0），衍射角隨波長的增大而增大，即產生光的色散。光柵分光原理（3）K=0時，β=-α，即衍射角等于入射角，且二者分居法線兩側，零級光譜無色散。

（K=0，±1，±2，…)衍射角與入射角位于法線同側時β取+；異側β取-。（2）光柵光譜存在譜級重疊。在應用光柵攝譜儀時常利用感光板的光譜靈敏度不同進行譜級分離，也可采用濾光片或“譜級分離器”進行譜級分離。

本教材儀器分析光學分析法導論4．光柵光譜儀的光學特性（1）光柵的色散率a.角色散率：

由光柵方程d(sinα+sinβ)=Kλ對λ求導得到，在一定條件下，d、α為常數，則儀器分析光學分析法導論從上式可以看出：4．cosβ≈1,Dl=Kf/d光柵光譜儀又被人們稱為勻排光譜

b.線色散率Dl：等于角色散率與物鏡焦距的乘積1．Dl∝f,f↑Dl↑;2．Dl∝K,K↑Dl↑;3．Dl∝1/d,d↑Dl↓;儀器分析光學分析法導論c.倒線色散率D意義：焦面上每mm距離內所容納的波長數，單位nm/mm，?/mm。（2）光柵的理論分辨率

N：光柵總刻劃數

儀器分析光學分析法導論與棱鏡相同，光柵光譜儀的特殊結構，ε=90o，sinε=1。故（3）光柵光譜儀的集光本領儀器分析光學分析法導論（4）閃耀光柵也稱作強度定向光柵，特點是在閃耀波長處將集中75~80%的入射光的輻射能，而在此波長的2/3及3/2處，光強下降到40%。

閃耀光柵技術的核心是控制刻痕形狀和光柵刻劃角，這里的光柵刻劃角是指光柵刻槽的反射面與光柵宏觀平面的夾角i，也稱作光柵閃耀角，用γ閃表示。儀器分析光學分析法導論

輻射能量最大的波長稱為閃耀波長，閃耀波長的大小決定于閃耀角，二者之間關系可用下式描述：Kλ閃=2dsini

一定閃耀波長的閃耀光柵只可在一定波長范圍內使用。閃耀光柵適用的最佳波長范圍可由下面經驗式估算：適用的短波極限適用的長波極限λB(1)：一級閃耀波長；K：光譜級次儀器分析光學分析法導論例：計算λB(1)=560nm的光柵的二級光譜最佳適用范圍儀器分析光學分析法導論例1.一光柵光譜儀，裝一塊1200條/mm刻線的光柵，寬度為5.0cm，閃耀角i=20o,計算：1．一級光譜中，該光柵的理論分辨率；2．一級光譜適用的波長范圍；3．若暗箱物鏡焦距為1000mm，求一級光譜的倒線色散率。儀器分析光學分析法導論例2．若λ為衍射光波長，w為光柵總寬度。證明Rmax=2w/λ.故

儀器分析光學分析法導論5．中階梯光柵具有精密刻制的寬平刻痕的特殊衍射光柵，刻槽密度低（8~900條/mm）、刻槽深度大（微米級）。它與普通的閃耀平面光柵的區別在于光柵每一階梯的寬度是其高度的幾倍，階梯之間的距離是欲色散波長的10～200倍，閃耀角大。有很高的色散率和良好的集光本領。用中階梯光柵做色散元件的光譜儀器稱為中階梯光柵光譜儀。具有色散率高、緊湊、造價低等優點。

儀器分析光學分析法導論（五）狹縫1.構成：狹縫是兩片經過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。2.光譜通帶（W）

指在選定狹縫寬度時，通過出口狹縫的波長范圍。

W=DS

D：倒線色散率

S：狹縫寬度儀器分析光學分析法導論3.狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應根據樣品性質和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優化確定最佳狹縫寬度。與發射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數少，可采用較寬的狹縫。但當背景大時，可適當減小縫寬。儀器分析光學分析法導論2-3-3樣品池

紫外區：石英池，可見區：玻璃池。2-3-4檢測器（光信號轉換為電信號）

1.光電檢測器光電管、光電倍增管、感光板、多道型檢測器儀器分析光學分析法導論

檢測器種類

檢測器

應用波段

早期檢測器

人眼(Vis)，相板及照像膠片(UV-Vis)

UV-Vis

硒光電池（Photovoltaiccell,光伏管）

350-(500)max-750nm

真空光電管（Vacuumphototube）

據光敏材料而定

光電倍增管（Photomultipliertube）

ibid

光電轉換器(phototransducer)

硅二極管（Silicondiode）

190-1100nm

光二極管陣列（Photodiodearray,PDA）

多通道轉換器(Multichanneltransducer)

電荷轉移器件Charge-transferdevice,CTD：

電荷注入器件(Charge-injectiondevice,CID)

電荷耦合器件(Charge-coupleddevice,CCD)

電導檢測器

電導檢測器（Photoconductivity）；

UV-Vis

熱電偶（Thermocouple）

輻射熱計（Bolometer）

熱檢測器(Thermaltransducer)

熱釋電（Pyroelectrictransducer）

IR

儀器分析光學分析法導論

光電倍增管是精確測量微弱光輻射的一種靈敏的光電轉換元件，兼具光電轉換和信號放大雙重功能。儀器分析光學分析法導論光電倍贈管的放大系數可按下式計算：M=ndn可通過調節光敏陰極與陽極間電壓控制，為2~5個；d為9~11個，取d=10。則M=210~510=1024~107≈103~107儀器分析光學分析法導論2-3-5讀出裝置§2-4

光分析法的應用

1．定性分析2．定量分析3．生命科學研究儀器分析光學分析法導論

美國科學家提出、于199