關于二氧化鈦的制備和形貌表征第1頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三晶體結構（a）金紅石結構（b）銳鈦礦結構四方晶系相圖第2頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三表1.1物理化學性質性能及應用很高的化學穩定性、熱穩定性、無毒性、超親水性、非遷移性，且完全可以與食品接觸被廣泛應用于抗紫外材料、涂料、紡織、光催化觸媒、造紙工業、航天工業等第3頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三第4頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三最近有一種改進的水熱合成法，即兩步水熱合成法來制備二氧化鈦納米管，該種方法得到了很好的效果。Thepreparationoftitaniananotubesanditsapplicationinflexibledye-sensitizedsolarcellsYaomingXiao,JihuaiWu，ElectrochimicaActa55(2010)4573–4578

典型的水熱法流程是將TiO2(銳鈦礦、金紅石相、無定形Ti02)與10mol/L的NaOH溶液混合，在帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜內反應，調節溫度110-150℃，恒溫20h以上，取出自然冷卻，然后采用去離子水和鹽酸將產物洗至中性，離心分離干燥得到白色產物即納米管。2.兩步水熱合成法第5頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三銳鈦礦型二氧化鈦納米管的制備Anatasetitaniananotube160℃，24h3g二氧化鈦納米粉體+10MNaOH溶液110℃，24h3g二氧化鈦納米粉體+10MNaOH溶液

160℃，4h然后110℃，20h3g二氧化鈦納米粉體+10MNaOH溶液聚四氟乙烯高壓反應釜兩步水熱合成法第6頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三160℃，24h，單純的納米管，寬度在38nm160℃，4h然后110℃，20h，P25完全轉化成TNTS，形成整齊，表面平滑的納米管110℃24h部分納米粉粒未形成TNTs圖2.1TEMimagesof(a)TNT-A,(b)TNT-B,(c)TNT-C,and(d)SEMimageofTNT-C第7頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三溫度對生長動力有直接的影響，第一階段在160℃生長4h可以克服誘導生長所帶來的能量勢壘兩步水熱法機理第二階段生長條件變為110℃，20h，這就為納米管的生長提供了足夠的時間對比發現，兩步水熱合成法所制備的TNTs較好高溫下，TNT沿著徑向生長低溫時，TNT沿著軸向方向生長第8頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三由(a)選區電子衍射可知該樣品是多晶結構由(b)能譜分析可知，該樣品由Ti和O組成，不含Na+

圖2.2(a)SAEDand(b)EDSspectraofTNT-C第9頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三H2Ti4O9·H2O是TiO2與水生成的，300℃以上轉變成TiO2銳鈦礦型2θ=25.3°300-500℃是銳鈦礦形成的溫度區域，超過600℃由納米管轉變成納米棒圖2.3XRDpatternsoftheTNTscalciningatdifferenttemperaturesandtimes第10頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三小結123兩步水熱合成法：先在160℃的溶液中4h，然后再110℃溶液中生長20h可得到寬度為12nm的TNTs兩步水熱合成法可以使二氧化鈦納米粉體充分的轉變成銳鈦礦型二氧化鈦成本低，產量高第11頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三3.陽極氧化法陽極氧化法是用兩電極法，將高純度的鈦片作為陽極，鉑片作為陰極，在電解質溶液中，經氧化處理而獲得二氧化鈦納米管陣列的方法。陽極氧化法克服了模板法制備工藝復雜,生成納米管的大小和形狀取決于氧化鋁模板孔的尺寸和形狀,而且模板和納米管的分離往往會破壞納米管的管壁形貌,使管壁表面變得粗糙的缺點。陽極氧化法改善了水熱法制備納米管會相互纏繞，無序排列的問題。第12頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三[1]ZwillingV.AnodicoxidationoftitaniumandTA6Valloyinchromicmedia.Electrochim.Acta,1999,45(6):921-9291999年Zwilling等人[1]最早利用陽極氧化法成功在Ti片基底上制備二氧化鈦納米管陣列第13頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三

圖3.1FE-SEMtop-viewimagesofporoustitaniumoxidefilmsanodizedin0.5wt%HFsolutionfor20minunderdifferentvoltages:(a)3V,(b)5V,(c)10V,and(d)20V.

圖3.2FE-SEMtop-viewimagesofporoustitaniumoxidefilmsanodizedin1.5wt%HFsolutionat20Vfordifferenttimes:(a)10s,(b)30s,(c)120s,and(d)8min.[3]GongD,Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2001,16(12):3331-3334氫氟酸體系中制備的二氧化鈦納米管陣列的長度是有限的，最長約為400nm左右!如何制備更長的二氧化鈦納米管？Grimes工作組利用氫氟酸體系電解液第14頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三[2]MorGK,Fabricationoftapered,conical-shapedtitaniananotubes.J.Mater.Res.,2003,18(11):2588-2593(a)oxidelayerormation;(b)pitformationontheoxidelayer;(c)growthofthepitintoscallop-shapedpores;(d)themetallicpartbetweentheporesundergoesoxidationandfield-assisteddissolution;(e)fullydevelopednanotubeswithacorrespondingtopview.

Ti陽極氧化反應示意圖Ti4++2H2O→TiO2+4H+TiO2+6F-+4H+→[TiF6]2-+2H2O第15頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三[4]GrimesCA.Theeffectofelectrolytecompositiononthefabricationofself-organizedtitaniumoxidenanotubearraysbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2005,20(1):230-236在25V電壓下陽極處理20小時得到：直徑：115nm長度：4.4um的TiO2空心管子Grimes工作小組利用氟化物體系電解液制備出4.4um的TiO2管第16頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三Choi用陽極氧化法在TiO2納米管陣列上生長出來的TiO2納米線[4]JinsubC.Titaniumoxidenanowiresoriginatingfromanodicallygrownnanotubes:thebamboosplittingmodel.Small,2007,3(9):1504–1507（a）TiO2納米管陣列和幾十微米長的TiO2

納米線圖3.3含0.25wt%NH4F乙二醇電解液中制備出的TiO2納米線SEM圖像（b）直徑為150nm的多孔納米管分裂形成納米線（c）直徑為數十納米的納米線的放大圖第17頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三bamboo-splittingmodels生長納米管在電場作用下，經過化學腐蝕發生分裂，從而納米線就由分裂開的納米管長出。圖3.4竹子劈裂生長模型

第18頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三小結第19頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三

4反相微乳液法原理：在水、油、表面活性劑的體系中，形成油包水型反相微乳液，油為連續相，納米尺度的水滴分散在油相中，形成熱力學穩定均勻透明的微乳液，其中的水滴可作為制備納米材料的反應空間，使之保持均勻的尺寸和單分散的狀態。AOT化學結構式原料：AOT（表面活性劑），正己烷，水，TiCl4第20頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三表面活性劑ＡＯＴ

反相微乳液法微型反應器或納米反應器圖5.1反相微乳液法原理圖第21頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三制備過程[1]AOT+水反相微乳液放置表面活性劑水化正己烷聲處理TiCl4放置2H2O(l)+TiCl4(l)→TiO2(S)+4HCl(g)真空蒸發去除多余的HCl和正己烷AOT包圍的TiO2納米粒子高壓釜水熱處理空氣中燒結（完全結晶并去除AOT）定義：水與AOT的摩爾比為RR=10，R=20，R=30[1]Preparation,characterizationandphotoactivityofTiOo2btainedbyareversemicroemulsionroutePowderTechnology212(2011)410–417第22頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三表征TiO2的三種結構：銳鈦礦型anatase板鈦礦型brookite金紅石型rutile結論：隨水含量的增加，銳鈦礦相減少，金紅石相增多，最后完全被金紅石相占據，結晶度高R=10WA=0.071,WR=0.929R=20WA=0.036,WR=0.964R=30WA=0,WR=1圖4.1第23頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三表征膠粒R=10（圖A）R=20（圖B）雙連續體系R=30（圖C圖Ｄ）圖4.2第24頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三1可以控制粒子的團聚，通過調節R值控制粒子的形態和晶型3容易完全去除表面活性劑，產物純凈。2反應物很好的分散在反相微溶液中，成核均勻小結第25頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三基底的溫度由熱電偶(thermocouple)和加熱器(heater)控制準備工作玻璃基底初始源溶液5噴射高溫分解沉積法(SPD)溶液A：0.01mol/L的膠體TiO2和0.001mol/LTi(OC3H7)4溶解在異丙醇中溶液B：0.2mol/L的膠體TiO2溶解在蒸餾水中第26頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三形成過程

5.1噴射高溫分解沉積法流程圖

第27頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三通過掃描電鏡觀察，生成2.5μm的TiO2多孔薄膜圖5.2ElectronmicroscopicimagesofthefilmpreparedbythemodifiedSPDtechnique形貌觀察第28頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三該多孔薄膜的催化性能要比非多孔薄膜的高出3~5倍性能比較第29頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三

參考文獻[1]YaomingXiao,JihuaiWu，Thepreparationoftitaniananotubesanditsapplicationinflexibledye-sensitizedsolarcellsElectrochimicaActa55(2010)4573–4578

[2]ZwillingV.AnodicoxidationoftitaniumandTA6Valloyinchromicmedia.Electrochim.Acta,1999,45(6):921-929[3]GongD,Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2001,16(12):3331-3334[4]MorGK,Fabricationoftapered,conical-shapedtitaniananotubes.J.Mater.Res.,2003,18(11):2588-2593[5]GrimesCA.Theeffectofelectrolytecompositiononthefabricationofself-organizedtitaniumoxidenanotubearraysbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2005,20(