PAGEPAGE1《高分子物理》復習資料第一章高分子鏈的結構高分子結構的層次：高分子鏈的結構：高分子的鏈結構又稱一級結構，指的是單個分子的結構和形態(tài)，它研究的是單個分子鏈中原子或基團的幾何排列情況。包含一次結構和二次結構。高分子的一次結構：研究的范圍為高分子的組成和構型，指的是單個高分子內一個或幾個結構單元的化學結構和立體化學結構，故又稱化學結構或近程結構。高分子的二次結構：研究的是整個分子的大小和在空間的形態(tài)(構象)。例如：是伸直鏈、無規(guī)線團還是折疊鏈、螺旋鏈等。這些形態(tài)隨著條件和環(huán)境的變化而變化，故又稱遠程結構。高分子的聚集態(tài)結構：高分子的聚集態(tài)結構又稱二級結構，是指具有一定構象的高分子鏈通過范德華力或氫鍵的作用，聚集成一定規(guī)則排列的高分子聚集體結構。§1.1組成和構造1、結構單元的化學組成：按化學組成不同聚合物可分成下列幾類：碳鏈高分子（C）分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由加聚反應制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。雜鏈高分子（C、O、N、S）分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環(huán)聚合反應制得。如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。元素高分子（Si、P、Al等）主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成的高分子。側基含有有機基團，稱作有機元素高分子，如:有機硅橡膠有機鈦聚合物側基不含有機基團的則稱作無機高分子，例如：梯形和雙螺旋型高分子，分子的主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。※表1-1，一些通用高分子的化學結構，俗稱2、高分子的構型：構型（configurafiom）：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。(1)旋光異構(空間立構)飽和碳氫化合物分子中的碳，以4個共價鍵與4個原子或基團相連，形成一個正四面體，當4個基團都不相同時，該碳原子稱作不對稱碳原子，以C＊表示，這種有機物能構成互為鏡影的兩種異構體，d型、l型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構體。高分子一般內消旋作用無旋光性。全同立構(或等規(guī)立構)：當取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。間同立構(或間規(guī)立構)：取代基相間的分布于主鏈平面的二側或者說兩種旋光異構單元交替鍵接。無規(guī)立構：當取代基在平面兩側作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構體單元完全無規(guī)鍵接時。乙烯類聚合物分子的三種立體異構全同PS：結晶Tm=240℃；間同PS；無規(guī)PS：不結晶，軟化溫度Tb=80(2)幾何異構(順反異構)1,4加聚的雙烯類聚合物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉，當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順反兩種構型，它們稱作幾何異構體。例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構型。分子鏈的結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。（3）鍵接結構A.單烯類單體形成聚合物的鍵接方式對于不對稱的單烯類單體，例如CH2=CHR，在聚合時就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式。順序異構體：由結構單元間的連接方式不同所產生的異構體稱為順序異構體。對CH2=CHR單體聚合：有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合聚乙烯醇縮甲醛：頭一尾才能反應。B.雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類聚合物的鍵接結構更為復雜，如異戊二烯在聚合過程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分別得到不同產物。3、分子構造：a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子d、交聯(lián)網(wǎng)絡高分子e、樹枝狀高分子例：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。ABS：丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。耐化學腐蝕、強度好、彈性好、加工流動性好。HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海島結構”SBS：熱塑性彈性體，是PS-PB-PS三嵌段共聚物。橡膠相PB連續(xù)相，PS分散相，起物理應聯(lián)作用。共聚物是由兩種或兩種以上結構單元組成的高分子。以A，B表示兩種鏈節(jié)，它們的共聚物序列有：無規(guī)共聚物～～～ABBABAAABBAB～～～交替共聚物～～～ABABABABABAB～～～嵌段共聚物～～～AAAAAABBBBBB～～～接枝共聚物共聚物的結構表征：鏈節(jié)的相對含量、鏈節(jié)的排列序列序列分布可通過核磁共振、紅外光譜、色譜等技術來測定當l、m都較大時為嵌段共聚物當l＝m＝1時則為交替共聚物舉例：1、丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。2、常用的工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。3、熱塑性彈性體SBS樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。四、支化與交聯(lián)在縮聚過程中有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙官能團縮聚中有產生新的反應活性點的條件；或在加聚過程中，有自由基的鏈轉移反應發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等等，都能生成支化或交聯(lián)結構的高分子。高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通過化學鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子。表征支化和交聯(lián)的物理量：支化度、交聯(lián)度支化度：可由單位體積內的支化點數(shù)或兩個相鄰支化點間的平均相對分子質量來表征。交聯(lián)度：可用單位體積內交聯(lián)點的數(shù)目或兩個相鄰交聯(lián)點之間平均相對分子質量Mc來表示。由溶脹度的測定和力學性質的測定可以估計交聯(lián)度。支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響：鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，而長支鏈的存在則對聚合物的物理機械性能影響不大，但對其溶液的性質和熔體的流動性影響較大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外，在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子間產生硫橋。第四節(jié)高分子鏈的構象統(tǒng)計末端距：指線型高分子鏈兩端的距離。高分子的柔性越大，構象數(shù)越多，分子鏈愈卷曲，h愈小。可用末端h的大小來衡量高分子鏈柔性的大小。一、均方末端距的幾何計算法(一)自由結合鏈自由結合鏈：一個孤立的高分子鏈在內旋轉時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵自由結合而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等。(二)自由旋轉鏈(考慮鍵角的限制)自由旋轉鏈：假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角(q=109o28')所允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉鏈。自由旋轉鏈的均方末端距：=nl2q—鍵角的補角對PE：若不考慮其位阻效應，則由于q=109o28'，cosq=-1/3假定聚乙烯的鏈可以自由旋轉，其均方末端距比“自由連接鏈”要大一倍。若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形，這種鋸齒形長鏈在主鏈方向上的投影為hmax，可以證明：完全伸直的高分子鏈的末端距比卷曲的末端距要大得多。(三)受阻的自由旋轉鏈(考慮位壘的影響)三、高分子鏈的均方旋轉半徑均方旋轉半徑：ri為質心至第i個質點的矢量均方旋轉半徑愈大，即高分子“線團”愈疏松，柔順性愈小。四、高分子鏈柔性的定量表征定量表征鏈的柔性的四個參數(shù)：1、空間位阻參數(shù)s＝s愈小分子愈柔順度量由于鏈的內旋轉受阻而導致的分子尺寸增大程度的量度。2、分子無擾的尺寸A＝A值愈小，分子鏈愈柔順。3、鏈段長度分子愈柔性,則鏈段愈短。4、極限特征比。第二章高分子的聚集態(tài)結構第一節(jié)聚合物的晶體結構一、晶體結構的基本概念(一)空間點陣、晶胞和晶系在結晶學中，把組成晶體的質點抽象成為幾何點，由這些等同點集合而成的點陣，稱為空間點陣，或將這些集合所形成的格子叫做空間格子。在空間格子中，可找出一個具有周期性排列的，大小與形狀相等的，體積最小的平行六面體，這個最小單位格子用以表示晶體結構的基本單元，稱為晶胞。描述晶胞結構的六個參數(shù)：a，b，c，α，β，γ(平行六面體的三邊的長度及它們之間的夾角)晶體七種類型：立方，四方，斜方(正交)，單斜，三斜，六方，三方(菱形)。晶面的標記——密勒(Miller)指數(shù)或晶面指數(shù)一晶面與晶軸a，b，c分別相交于M1，M2，M3三點，相應的截距為OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全為單位向量的整數(shù)倍。如取三個截距的倒數(shù)1/3，1/2，1/1，通分后則得2/6，3/6，6/6，棄去共分母，取2，3，6作為M1，M2，M3晶面的指標，則(2，3，6)即為該晶面的密勒指數(shù)。二、分子鏈在晶體中的構象等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在c軸方向化學結構和幾何結構重復單元的距離。在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內能量最低的構象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構象。分子內位能取最小值要滿足以下幾個條件：1、包括有側基的單鍵在內的所有單鍵，都存在內旋轉位壘，其內旋轉角，必須使位能處于極小值的角度。因此，反式(T型)內旋轉的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。2、當側基或側鏈體積較大時，由于彼此間的空間阻礙，使位能顯著增高，所以必須選擇避免這種空間阻礙的結構。常取螺旋型的結構。3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時，或中各鍵均在同一平面上，即各鍵軸形成平面結構時，其位能最低。4、對于極性強的分子鏈，須選擇使分子內偶極矩的相互作用能為極小的構象。在實際的聚合物晶體中，分子鏈的構象綜合地取決于上面列舉的各種因素。三、幾種典型的聚合物晶體結構(一)平面鋸齒形結構1、聚乙烯聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的反式構象。聚乙烯在分子鏈方向的等同周期C=2.534反式構象聚乙烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原子的最近距離D=2.5聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角，而中央那個分子鏈和格子角上的每個分子鏈主軸平面成。2、聚酯聚壬二酸乙二酯：碳原子為奇數(shù)，有對稱中心；聚癸二酸乙二酯：分子鏈中碳原子數(shù)為偶數(shù)，無對稱中心。含偶數(shù)碳原子聚酯中每個等同周期中只含有一個單位鏈節(jié)，而奇數(shù)碳原子的聚酯則含有兩個單位鏈節(jié)。含芳環(huán)的聚酯：聚對苯二甲酸乙二酯苯環(huán)和鋸齒平面在同一平面內，分子鏈相互間以范德華距離相互平行排列。的纖維周期為10.75，分子鏈軸和纖維軸偏離。3、聚酰胺聚酰胺分子的主鏈中含有酰胺鍵，其中碳氮鍵的距離約為1.32，呈T型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子鏈多呈平面鋸齒型結構。分子鏈間以氫鍵(鍵長2.8)相連，在ac軸平面內呈層狀，形成氫鍵層，而層與層之間是以范德華力相連，所以從b軸方向上看去體結構呈簾子狀。根據(jù)氫鍵排列位置不同，還可形成α，β兩種不同的晶型。在α型中氫鍵位置的高度相等，呈三斜晶體；β型中氫鍵高度不等，上下交錯排列，其晶型屬單斜晶系。尼龍66和尼龍6：平面鋸齒結構尼龍66：分子鏈具有對稱中心，分子上下順反排列是不可識別的；尼龍6：分子無對稱中心，分子鏈向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氫鍵全部有效；如果完全向上或完全向下，則氫鍵不能全部形成。一般前者稱為α型，后者稱為γ型。由于氫鍵不能在任何情況下全部有效，因此在作用力、熱、水分的影響下會形成不同的晶體結構，這種不同的晶體稱為結晶變體。(二)螺旋結構1、等規(guī)聚丙烯X射線衍射：等規(guī)聚丙烯的等同周期為6.5，每個等同周期內含有三個單體單元。不是鋸齒型構象的等同周期2.5的簡單整數(shù)倍，由此可推測分子鏈不呈鋸齒狀結構。由于聚丙烯分子鏈上甲基間的范德華距離為4.0～4.3，為了避免側基的空間障礙，宜采取和平面鋸齒形不同的穩(wěn)定的螺旋構象。由于等規(guī)聚丙烯分子鏈中有不對稱碳原子，因而可能有四種不同的螺旋結構，隨著結晶條件的不同，等規(guī)聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四種不同的結晶變體；其中最常見的是α和β變體，前者屬單斜晶系，后者屬六方晶系，γ和δ均系擬六方晶系。2、螺旋結構的分類表示聚合物晶體結構中分子鏈堆砌的狀態(tài)主要取決于大分子鏈的構象和構型。對于比較對稱的分子鏈結構較易形成平面鋸齒形結構；在分子鏈上引入大的取代基，但具有等規(guī)立構的構型時，往往采取螺旋形的結構，以使分子鏈的位能最低，形成較穩(wěn)定的晶體結構。同時，分子間的相互作用以及外部條件的影響也會影響晶體的結構而形成不同的結晶變體。第二節(jié)聚合物的晶體形態(tài)結晶形態(tài)學研究的對象：單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。研究手段：廣角X射線衍射，偏光顯微鏡，電子顯微鏡。研究較多的結晶形態(tài)有；折疊鏈片晶(及由此生成的單晶，樹枝晶和球晶等多晶體)，串晶，伸直鏈片晶和纖維晶等。一、折疊鏈片晶在常壓下由不同濃度的聚合物溶液和熔體中結晶時，可形成具有折疊鏈片晶結構的單晶，以及樹枝晶、球晶等多晶體。(一)單晶1957年凱勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.01%濃度的溶液于電鏡下可觀察到每邊長為數(shù)微米而厚度為10納米左右的菱形薄片狀的晶體。形成條件：一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01～0.1%)緩慢結晶形成的。在適當?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成。由1/1的對苯二甲酰氯和乙二醇用薄膜熔體聚合于200℃經10特征：整塊晶體具有短程和長程有序的單一晶體結構，這種內部結構的有序性，使之呈現(xiàn)多面體規(guī)整的幾何外形，且宏觀性質具有明顯的各向異性特征。其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子鏈是垂直于晶面的。因此，長達幾百納米的聚合物分子鏈在晶片中只能以折疊方式規(guī)整地排列。結晶生長是沿螺旋位錯中心盤旋生長而變厚。(二)球晶形成條件：從熔體冷卻結晶或從濃溶液中析出而形成的。特征：外形呈球狀，其直徑通常在0.5～100微米之間，具有徑向對稱晶體的性質，可以在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)典型的Maltase黑十字圖象消光環(huán)圖象。球晶實際上是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。在晶片之間和晶片內部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。對球晶生長過程的研究表明，球晶的生長經歷了如圖2-28所示的各個階段。成核初始形成一個多層片晶(2-28(a))，然后以小角度的分叉不斷生長(b和c)，經捆束狀形式(d)，最后形成填滿空間的球狀外形(e)，這還屬早期階段，最后形成的球晶通常還要大得多。圖2-29是尼龍球晶初期束狀形式的電鏡照片，為上述發(fā)展過程提供了有力的證據(jù)。在晶核密度較大時，生長到一定程度時多個球晶互相碰撞，阻礙了球晶的進一步發(fā)展，而形成不規(guī)則形狀的多面體。(三)樹枝晶形成條件：溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。聚乙烯在0.1％二甲苯溶液組成樹枝晶的基本結構單元也是折疊鏈片晶，它是在特定方向上擇優(yōu)生長的結果。二、串晶和纖維狀晶形成條件：聚合物溶液和熔體無擾動狀態(tài)下結晶——折疊鏈片晶結構聚合物溶液和熔體強烈的流動場——串晶和纖維狀晶具有足夠分子鏈長度的聚合物溶液，在較高的應變速率和溫度條件下，可以形成串晶和纖維狀晶結構；前者在相對較后者低的溫度下形成。例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在無擾動時結晶的上限溫度為92℃，而在激烈攪拌的條件下，溶液中生長纖維狀晶可在105℃發(fā)生；在特殊流動場中，甚至可高至特征：串晶：由伸直鏈纖維狀晶為脊纖維(直徑約30nm)和附生的間隔的折疊鏈片晶組成的狀似羊肉串的形態(tài)，故稱之為串晶。纖維狀晶：折疊鏈片晶在纖維狀晶表面附生發(fā)展形成(其尺寸不大于1μm)，兩者具有分子間的結合。由于串晶和纖維狀晶特殊的形態(tài)結構，其力學性能要優(yōu)于普通的折疊鏈結構。例如，聚乙烯串晶的斷裂強度為3800公斤/厘米2，延伸率為22%，楊氏模量達20,400公斤/厘米2，相當于普通聚乙烯纖維拉伸三、伸直鏈片晶形成條件：聚合物在高壓和高溫下結晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當?shù)木Q為伸直鏈片晶。聚合物球晶在低于熔點的溫度下加壓熱處理也可得到伸直鏈晶體。聚乙烯在226℃于4800大氣壓下結晶8小時得到的伸直鏈晶片，晶體的熔點為140.1℃，結晶度達97%，密度為0.9938克/厘米3第三節(jié)聚合物的結晶過程本節(jié)主要內容：討論結晶的過程和速度問題，即結晶的動力學問題。目的：了解聚合物的結構和外界條件對結晶速度和結晶形態(tài)的影響，進而通過結晶過程去控制結晶度和結晶形態(tài)，以達到控制最終產品性能的目的。一、高分子結構與結晶的能力聚合物結晶過程能否進行，必須具備兩個條件：1、聚合物的分子鏈具有結晶能力，分子鏈需具有化學和幾何結構的規(guī)整性，這是結晶的必要條件——熱力學條件。2、給予充分的條件－適宜的溫度和充分的時間——動力學條件。(一)鏈的對稱性大分子鏈的化學結構對稱性越好，就越易結晶。例如：聚乙烯：主鏈上全部是碳原子，結構對稱，故其結晶能高達95％；聚四氟乙烯：分子結構的對稱性好，具有良好的結晶能力；聚氯乙烯：氯原子破壞了結構的對稱性，失去了結晶能力；聚偏二氯乙烯：具有結晶能力。主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對稱性有所降低，但仍屬對稱結構，都具有不同程度的結晶能力。(二)鏈的規(guī)整性主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構型的規(guī)整性，則仍可結晶，否則就不能結晶。如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構聚合物則可結晶。二烯類聚合物：全順式或全反式結構的聚合物有結晶能力；順式構型聚合物的結晶能力一般小于反式構型的聚合物。反式對稱性好的丁二烯最易結晶。(三)共聚物的結晶能力無規(guī)共聚物：1、兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結構，則能結晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。2、若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結構，但其中一種組分比例高很多時，仍可結晶；而兩者比例相當時，則失去結晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物：各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。影響結晶能力的其它因素：1、分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結晶能力要比脂肪族聚酯低2、支化：高壓聚乙烯由于支化，其結晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯3、交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結晶，高度交聯(lián)則完全失去結晶能力。4、分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結構的穩(wěn)定。二、描述等溫結晶過程的Avrami關系聚合物的結晶過程包含成核和增長兩個階段，因此結晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結晶速度。測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內形成晶核的數(shù)目。測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。全程結晶速度(或結晶總速度)：可用膨脹計法、光學解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法)來測定。(一)等溫結晶曲線體膨脹計法是研究等溫結晶過程較經典的方法。原理：利用結晶過程中聚合物的體積發(fā)生收縮來考察結晶進行的情況。以和分別表示體膨脹計起始、最終和t時的讀數(shù)，以對t的作圖可得到反S形曲線。結晶過程一般經歷三個階段：誘導期、快速結晶和趨于平衡以體積收縮達到整個過程的一半所需的時間()的倒數(shù)作為實驗溫度下的結晶速度的度量。稱為半結晶期。聚合物的等溫結晶過程可用Avrami方程來描述：均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性，時間維數(shù)為1。異相成核：由外界引入的雜質或自身殘留的晶種形成，它與時間無關，故其時間維數(shù)為零。在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進行。三、結晶速度與溫度的關系聚合物的結晶速率與溫度的這種關系，是其晶核生長速度和晶粒生長速度存在不同溫度依賴性的共同作用結果。成核過程的溫度依賴性與成核方式有關，異相成核可以在較高溫度下發(fā)生，而均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因為溫度過高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運動所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。與之相反，晶粒的生長過程主要取決于鏈段向晶核的擴散和規(guī)整堆砌的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，不利于鏈段的擴散運動，因而溫度升高有利于晶粒的生長速度。因此，整個結晶過程速度對溫度的依賴性可以圖2-49來示意，當聚合物從熔點逐漸降溫時，在Tm以下10～30℃范圍內（Ⅰ區(qū)）存在一個過冷亞穩(wěn)區(qū)，此時成核速度極慢，結晶速度實際為零；溫度繼續(xù)下降至Ⅱ區(qū)，此時結晶成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降，但整個過程受成核過程控制，總的結晶速度仍趨于增加；當溫度達到Ⅲ區(qū)時，結晶成核和晶粒生長均處較有利的條件，此時達到了結晶速率最大的區(qū)域，并存在一個極大值；溫度下降到Ⅳ區(qū)時，晶粒生長速度由于大分子鏈段擴散過程減慢而迅速下降，整個過程的結晶速率主要由晶粒生長過程所控制，而呈現(xiàn)下降趨勢，直至Tg時，結晶完全停止。四、非等溫結晶動力學的描述五、影響結晶速度的其它因素(一)分子鏈結構鏈的結構越簡單，對稱性越高，分子鏈的柔性越大則結晶速度就越快。(二)相對分子質量同一種聚合物隨相對分子質量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴散變得困難，因而使結晶速率降低。(三)添加劑在聚合物中加入某種添加劑常常可以使結晶速度乃至結晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結晶成核劑。例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結晶速率，同時使球晶的半徑大大減小。又如結晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應用時，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機及有機類的成核劑來加快它的結晶速率。(四)小分子液體(五)壓力一般結晶性聚合物的熔體在熔點附近是很難發(fā)生結晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結晶。例如聚乙烯的熔點為135℃，在227℃加壓到480MPa條件下結晶8小時，則可發(fā)生結晶，其結晶度為97％，密度為0.994g(六)應力對于一些通常條件下難于結晶的聚合物，在應力的作用下卻可發(fā)生結晶。例如，天然橡膠常溫下結晶需幾十年，但在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結晶，除去外力，結晶則又熔融。常規(guī)紡的PET的卷繞絲的結晶度約在2%左右，但在80～100℃時拉伸后其結晶度可迅速增至50％左右，其結晶速度比不拉伸時可提高1千倍左右。這是因為在應力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進了結晶作用。第四節(jié)聚合物的結晶熱力學一、結晶聚合物的熔融特點結晶聚合物的熔融過程與小分子晶體的異同：相同點：都是一個相轉變的過程；不同點：小分子晶體在熔融過程，體系的熱力學函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其實地稱之為熔點。結晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融溫度范圍，即存在一個“熔限”；一般將其最后完全熔融時的溫度稱為熔點Tm二、分子結構對熔點的影響聚合物的熔融過程，從熱力學上來說，它是一個平衡過程，因而可用以下的熱力學函數(shù)關系來描述：凡是分子結構有利于增加分子間或鏈段間的相互作用力的，則在熔融過程中增加，而使熔點升高；增加高分子鏈內旋轉的阻力，使高分子鏈比較僵硬，則在熔融過程中構象變化較小，即較小，也使熔點升高。(一)分子間作用力通過在主鏈或在側鏈上引入極性基團或形成氫鍵，則可使增大，熔點提高。例如，主鏈基團可以是酰胺-CONH-；酰亞胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點明顯提高。分子鏈取代基的極性也對分子間的作用力有顯著影響。例如，在聚乙烯(Tm=138.7℃)分子鏈上取代了-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176℃)、-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212℃)和-CN(聚丙烯晴，Tm=(二)分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構象在熔融前后變化較小，即變化較小，故使熔點提高。一般在主鏈上引入環(huán)狀結構，共軛雙鍵或在側鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的。(三)分子鏈的對稱性和規(guī)整性具有分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對地較小，故具有較高的熔點。例如，聚對苯二甲酸乙二酯的Tm為267℃，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm僅為240℃；聚對苯二甲酰對苯二胺(Kevlar)的Tm為500℃，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm通常反式聚合物比相應的順式聚合物的熔點高一些，如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74℃，而順式聚異戊二烯的Tm為28等規(guī)聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構象，在熔融狀態(tài)時仍能保持這種構象，因而熔融熵較小，故熔點較高。三、結晶條件對熔點的影響(一)晶片厚度與熔點的關系晶片厚度對熔點的這種影響，與結晶的表面能有關。高分子晶體表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結晶表面上的鏈將不對熔融熱作完全的貢獻。(二)結晶溫度與熔點的關系結晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點越高。在低溫下結晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點處，熔化范圍消失。這個熔化范圍，一般稱之為熔限。為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因為結晶溫度較低時，鏈的活動能力差，不允許鏈段進行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。如果結晶溫度升高，則鏈段活動能力增強，生成的晶體較完整，則熔點高，熔限也窄。所以，熔限隨結晶溫度的變化，實質是晶體結構完整性分布的反映。四、影響熔點的其它因素(一)相對分子質量在一種聚合物的同系物中，熔點隨相對分子質量而增加，直到臨界相對分子質量時，即可忽略分子鏈“末端”的影響時，此后則與相對分子質量無關，(二)共聚的影響結晶性共聚單體A與少量單體B無規(guī)共聚時，若B不能結晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點具有下列關系：對于交替共聚物，熔點將發(fā)生急劇地降低；對于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長時，則可能存在兩個代表各自鏈段所生成的晶體的熔點，但比相應的純均聚物晶體的熔點稍有下降。(三)稀釋劑的影響在結晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質與用量有關：五、玻璃化溫度與熔點的關系一般熔點總是高于玻璃化溫度，因為在晶體中，分子鏈呈長程有序排列，分子間作用力發(fā)揮得最充分，要使處于晶格位置上的鏈段開始運動，必須要達到熔點以下的某個溫度才行。而玻璃態(tài)是分子鏈段被凍結的液相結構，只要體系溫度提高到Tg以上，即會引起鏈段運動第五節(jié)結晶度的含義及其測定一、結晶度的含義一種結晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當?shù)某潭壬鲜芙Y晶程度的影響。所謂結晶度就是結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數(shù)。二、結晶度的測定(一)X射線衍射法測結晶度此法測得的是總散射強度，它是整個空間物質散射強度之和，只與初級射線的強度、化學結構、參加衍射的總電子數(shù)即質量多少有關，而與樣品的序態(tài)無關。因此如果能夠從衍射圖上將結晶散射和非結晶散射分開的話，則結晶度即是結晶部分散射對散射總強度之比。(二)密度法測定結晶度假定在結晶聚合物中，結晶部分和非結晶部分并存。如果能夠測得完全結晶聚合物的密度(ρc)和完全非結晶聚合物的密度(ρa)，則試樣的結晶度可按兩部分共存的模型來求得。如果根據(jù)體積加和性去求得試樣的比體積V(ml/g)：式中XM——結晶度（質量結晶度）Vc——完全結晶聚合物的比容(ml/g)Va——完全無定形聚合物的比容(ml/g)則質量結晶度為：如果考慮質量的加和性，則有式中ρ——試樣的比重(g/ml)ρa——完全無定形聚合物的密度(g/ml)ρc——完全結晶聚合物的密度(g/ml)Xv——體積結晶度質量結晶度(XM)和體積結晶度(Xv)之間有如下關系：式中ρc是由X衍射結果求得的，只要弄清單位格子中所存在的化學結構單元的數(shù)目Z，則完全結晶聚合物的密度(ρ)可由式求得。(三)紅外光譜法測結晶度人們發(fā)現(xiàn)在結晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強度還與結晶度有關，即結晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結晶聚合物的結晶度。(四)差示掃描量熱法(DSC法)測結晶度這是根據(jù)結晶聚合物在熔融過程中的熱效應去求得結晶度的方法。設每克聚合物的熔融熱焓為H，其中結晶部分的熱焓為Hc，無定形部分的熱焓為Ha，同時假定試樣中完全結晶部分和非結晶部分的熱焓有加和性。——聚合物試樣的熔融熱——完全結晶的試樣的熔融熱可見用這種方法求結晶度，必須要知道完全結晶聚合物的熔融熱，而完全結晶的聚合物是得知不易的，一般總是用不同結晶度的聚合物分別測定其熔融熱，然后外推到100％，可以此作為；此外還可從聚合物-稀釋劑體系的熔點降低去求得。(五)核磁共振(NMR)吸收方法測結晶度如果不僅使結晶部分而且使無定形部分的鏈段運動也處于停滯狀態(tài)，在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰，如果溫度增高接近熔點，吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰。在一般的溫度范圍內則是相當于結晶區(qū)寬幅部分和相當于非結晶區(qū)尖銳部分(這和液體的情況相同)相重疊的曲線。三、結晶度對聚合物性能的影響聚合物的結晶度是一個重要的超分子結構參數(shù)。它對聚合物的力學性能、密度、光學性質、熱性質、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。結晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。一般地說彈性模量也隨結晶度的提高而增加。但沖擊強度則不僅與結晶度有關，還與球晶的尺寸大小有關，球晶尺寸小，材料的沖擊強度要高一些。結晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚對苯二甲酸乙二酯切片，在高溫真空干燥過程中會逐漸由透明變?yōu)椤笆浮本褪怯捎诮Y晶的緣故。聚合物的結晶度高達40%以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。另外，晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結晶度過高是不利于它的染色性。因此，結晶度的高低，要根據(jù)材料使用的要求來適當控制。第六節(jié)聚合物的液晶態(tài)結構1885年：奧地利植物學家Reinitzer發(fā)現(xiàn)小分子液晶現(xiàn)象。膽甾醇苯甲酯固體物質在145℃熔融后，變成渾濁的各向異性液體，直到溫度高于1791950年：Elliott和Ambrose合成第一個高分子液晶。聚-L-谷氨酸-γ-芐酯(PBLG)氯仿溶液制膜的過程中，發(fā)現(xiàn)它的溶液具有雙折射現(xiàn)象。七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚對苯二甲酰對苯二胺的硫酸溶液經液晶態(tài)紡絲制得了超高強度和模量的“Kevlar”纖維。液晶：兼具晶體的光學性質和液晶流動性質，是某些物質在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。一、液晶與中介相液晶是介于完全有序晶體與各向同性液體之間的一種中間狀態(tài)，確切地說，它是一種取向有序的流體，它既有液體的易流動性，又有晶體雙折射各向異性的特性。二、液晶的分子結構特征與分類(一)按液晶形成的方式和性能分類1、溶致性液晶：在溶液中當達到某一臨界濃度以上時呈現(xiàn)液晶性能。聚對苯二甲酰對苯二胺(poly-p-phenyloeneTerephthalamide，即PPTA)聚對苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA)聚對苯撐苯并噻唑(poly-p-phenylenebenzobisthiazole，即PBZT或PBT)2、熱致性液晶：聚合物加熱至熔點以上某一個溫度范圍呈現(xiàn)液晶性能。40mol％PET與60mol%對羥基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET對羥基苯甲酸(PHB)與對羥基萘甲酸(PNA)的共聚酯，VectraA900(二)按形成液晶聚合物的單體結構分類分成兩親的(amphiphilic)和非兩親的(nonamphiphilic)兩類分子。兩親分子是指兼具疏水和親水作用的單體；非兩親分子則是一些幾何形狀不對稱的剛性或半剛性的棒狀或碟狀單體分子。(三)按介晶基團的位置分類主鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團分布于主鏈上側鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團分布于側鏈上(四)液晶分子的結構特征由兩親分子聚合得到的液晶聚合物只有極少的實例，絕大多數(shù)為非兩親的分子；其中有關碟狀分子形成的液晶聚合物也僅有少量的實例。下面我們主要介紹棒狀分子的結構特征。具有棒狀幾何特征的分子化學結構可概括寫為：由三部分組成：(1)由兩個或更多芳香族環(huán)組成“核心”，最常見的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；(2)有一兩個橋鍵A-B，將環(huán)連接起來；(3)在分子長軸兩端含有極性基團X和Y。能夠形成溶致性和熱致性液晶的分子鏈一般是剛性或半剛性的分子鏈，同時由橋鍵相連接，分子鏈中包含著極性化學基團，因而可以形成永久偶極，使分子間具有較強的作用。三、液晶的物理結構液晶的物理結構主要是指分子在空間的排列狀態(tài)。高分子液晶與小分子液晶一樣，也可以呈現(xiàn)三種不同的聚集狀態(tài)，即向列型、近晶型和膽甾型液晶態(tài)。(一)向列型液晶向列型液晶：棒狀分子鏈在長軸方向上，傾向于平行于一個共同的主軸，呈現(xiàn)一維有序性。但棒狀分子鏈的重心位置是無序的，相鄰分子鏈重心之間的關系和小分子液晶相似。PPTA和PBA的濃硫酸溶液在常溫下即表現(xiàn)為向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光顯微鏡下，可以觀察到細絲狀和紋影狀的織態(tài)結構。(二)近晶型液晶近晶型液晶：棒狀分子鏈之間以層片狀排列著，這些層片不是嚴格剛性的，而是形成柔性的分子二維有序的薄片，各層中的分子只能在本層的平面上活動而不能來往于相鄰兩層之間。近晶型液晶在正交偏光顯微鏡下可以觀察到典型的扇狀織態(tài)結構特征。另外，由于近晶型液晶具有較高的有序態(tài)，用DSC方法可測得它的熱焓值約在1.5～5.0Kcal/mol要較向列型液晶高。后者僅為0.3～0.85Kcal/mol。(三)膽甾型液晶膽甾型液晶：中介相是由許多分子鏈排列的方向依次規(guī)則地扭轉一定角度，因此多層分子鏈排列后，形成了螺旋結構。PBLG和HPC等聚合物由于分子鏈具有手性特征均能呈現(xiàn)膽甾型液晶的典型光學性質。表征膽甾型液晶性質的一個重要物理量是螺距(P)，它是當分子鏈排列方向旋轉360度復原后兩重復層之間的距離。實際上棒狀分子的頭尾是無法區(qū)分的，所以每一個棒狀分子旋轉180度就實現(xiàn)了分子排列方向完全相同的變化，但習慣上仍把上述旋轉360度后的層間距稱為螺距，而把真正起作用的、取向完全相同的、間距最小的兩層間距稱為半螺距S，因此有如下關系：當入射光與光軸成θ角度照射時，由布拉格方程得：nλ=2S·sinθn=0、1、2……其中，λ為入射光波長。由此可用以測定螺距P。研究表明，螺距P為溫度的函數(shù)，微小的溫度差就會引起它的變化。而隨S的變化，反射光的波長也會改變，因此膽甾型液晶物質可用來制做靈敏的溫度計。膽甾型液晶在偏光鏡下可觀察到特殊的油狀紋理織構。另外，當白色光射到這些扭轉的分子層上時，會呈現(xiàn)彩虹般的顏色，同時還可以使透射光發(fā)生極高的偏振旋轉，這些均可用以表征膽甾型液晶獨特的光學性質。第七節(jié)聚合物的取向態(tài)結構一、聚合物的取向1、取向的概念大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場(如拉伸應力或剪切應力)作用下，可以沿著外場方向有序排列，這種有序的平行排列稱為取向，所形成的聚集態(tài)結構，稱為取向態(tài)結構。2、取向的機理非晶態(tài)聚合物有兩種不同的運動結構單元——整個分子鏈和鏈段鏈段的取向：通過單鍵的內旋轉運動來完成，鏈段沿外場作用方向平行排列。例如：在高彈態(tài)下拉伸，整個分子鏈的排列仍然是雜亂無章的。整個分子鏈取向：需要分子各鏈段的協(xié)同運動，分子鏈均沿外場方向平行排列。例如：在粘流態(tài)下，外力可使整個分子鏈取向，但鏈段可能沒有取向。對于結晶聚合物來說，在外場作用下，還發(fā)生微晶的取向，即伴隨著晶片的傾斜、滑移過程，原有的折疊鏈晶片被拉伸破壞，重排為新的取向折疊鏈晶片、伸直鏈微晶或由球晶轉變?yōu)槲⒗w結構等等。3、取向態(tài)主要結構特征：各向異性未取向時，大分子鏈和鏈段的排列是隨機的，因而呈現(xiàn)各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之間的作用力以化學鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學、光學和熱學性能上取向前后產生顯著差別。力學性能：抗張強度及繞曲疲勞強度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低；光學性能：雙折射現(xiàn)象；熱學性能：Tg增加，對結晶聚合物密度和結晶度增加。4、按照外力作用方式可分為：單軸取向、雙軸取向單軸取向——纖維的拉伸雙軸取向——薄膜的拉伸二、聚合物取向度的表征為了比較材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料結構特點的重要指標，也是研究取向程度與物理性質的重要參數(shù)。三、取向函數(shù)f的測定測定取向函數(shù)常用的方法有：(1)雙折射法；(2)聲速法；(3)X-射線衍射法；(4)二色性法；(5)偏振熒光法等，這里著重討論前四種。1、雙折射法測定取向函數(shù)fB原理：利用平行于纖維軸和垂直于纖維軸兩方向上折光率之差來衡量取向度。纖維的折光指數(shù)常隨偏振光的振動方向的不同而不同。如果振動平行于纖維軸和垂直于纖維軸時的折光指數(shù)分別為和，則就叫做纖維的雙折射率。纖維雙折射的起源是大分子或微晶體的各向異性。如果纖維中大分子完全沒有取向，則纖維就沒有雙折射。雙折射法測定的取向為鏈段的取向。2、聲速法測定取向函數(shù)fs原理：利用聲波在分子鏈方向的傳播速度與其垂直方向上傳播速度的不同來衡量取向度。聲速是物質的彈性波，是靠原子和分子的振動而傳播的。聲波是在分子鏈方向通過分子內鍵接原子的振動而傳播，它的傳播速度要較垂直方向上靠范德華力結合的分子間的傳播速度來得快。聲速法測得的是樣品的總取向，它是晶區(qū)與非晶區(qū)兩者取向的函數(shù)。聲速法測得的取向能更好地反映整個分子鏈的取向特征，而雙折射法測得取向值能更好地反映鏈段取向的狀態(tài)。3、X射線衍射法測定晶區(qū)取向函數(shù)fx聚合物晶區(qū)的取向程度常用廣角X-射線射法測定。4、二色性法測定取向函數(shù)fd1、二色性的本質和二色比如果以不同方向的可見偏振光射入某些晶體，如有機染料等，就會發(fā)現(xiàn)晶體對振動方向平行于晶軸和垂直于晶軸的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈現(xiàn)不同的顏色，這種現(xiàn)象叫做二色性。一般聚合物對可見光并無特征吸收，所以在可見光下不顯示二色性。但如果將取向的纖維樣品用某些染料進行染色，由于染料分子可滲入纖維內部取向的無定形區(qū)，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纖維在可見偏振光下也會呈現(xiàn)二色性，成為染色二色性。染色二色性反映的是無定形區(qū)或晶區(qū)邊界處大分子的取向狀態(tài)。大分子鏈上的某些官能團有一定的方向性，對振動方向不同的紅外光有不同的吸收率，也會顯示出二色性，這種二色性稱為紅外二色性。紅外二色性所反映的是纖維中大分子的取向情況。第八節(jié)共混高分子的織態(tài)結構一、聚合物共混物的概念聚合物共混物：指二種或多種聚合物組分形成的混合物，有時也稱為多組分聚合物(multicomponentpolymerpolymerblend)。高分子合金1、制備方法：(1)物理共混：將在兩種聚合物在熔體或在溶液狀態(tài)下機械共混后，經冷卻固化或用沉淀劑共沉淀的方法來得到。(2)化學共混：通過接枝或嵌段的方法將兩種聚合物以化學鍵結合在一起。從廣義上理解，聚合物共混物還包含接枝和嵌段兩種類型的共聚物，但不包括無規(guī)共聚物。2、聚合物共混物的類型：從熱力學角度出發(fā)，聚合物共混物中有兩種類型：一類是兩個組分能在分子水平上互相混合而形成均相體系；另一類則不能達到分子水平的混合，兩個組分分別自成一相，共混物為非均相體系。這兩種共混物的聚集態(tài)結構具有不同的相形態(tài)特征，而賦予它們不同的物理機械特性。二、高分子的相容性1、低分子的互溶性與高分子相容性的區(qū)別：低分子互溶性：兩個組分能在分子水平上互相混合。判別兩種物質互溶的條件是，混合過程的自由能ΔF小于零，即ΔF＝ΔH－TΔS<0高分子的相容性包含兩層意思：a.指熱力學上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b.指動力學意義上的混溶性，即混合程度的問題。ΔF＝ΔH－TΔS<0由于高分子的相對摩爾質量很大，混合時的熵變值ΔS很小，而大多數(shù)高分子－高分子間的混合是吸熱過程，即熱焓的變化ΔH為正值，要滿足ΔF小于零的條件較困難，也就是說，絕大多數(shù)共混聚合物不能達到分子水平的混合，而形成非均相的“兩相結構”。3、高分子的相容性的判別從共混聚合物具有一個或是兩個玻璃化溫度來判別——簡捷的判別法，不具有嚴格的熱力學意義a.共混體系僅呈現(xiàn)一個Tg，認為是相容的，分散相尺寸ds大致在范圍，這相當于鏈段或分子水平相容性的范圍。b.若兩種組分呈現(xiàn)各自的Tg，認為是不相容的。測定Tg最常用的方法：動態(tài)力學方法和差示掃描量熱法(DSC法)。4、研究共混物相形態(tài)的方法顯微鏡法，如透射電鏡(TEM)，掃描電鏡(SEM)和光學顯微鏡(LM)等；衍射方法，如廣角X射線衍射(WAXS)，小角X射線衍射(SAXS)，小角中子散射(SANS)及小角光散射(SALS)等；紅外光譜法(IR)和介電方法等。三、不相容共混體系典型的相形態(tài)特征對于不相容共混聚合物來說，存在一個分散程度好壞的問題。這種分散程度的好壞，首先決定于兩種組分間的相容性。舉例：1、兩種共混聚合物組分的結構差異較大，兩者呈現(xiàn)一種宏觀的相分離。尼龍6/聚丙烯，分散相尺寸幾個甚至十幾個μm。2、相容性適中的共混聚合物，往往能保持各自組分的特性，而使材料具有更佳的綜合性能。10～15%乙烯－丙烯－丁二烯三元共聚物(EPDM)彈性體/聚丙烯(PP)當分散相尺寸在0.2～0.5μm范圍內時，可使PP在-20℃和-40℃的無缺口抗沖強度分別提高13和SBS：由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物可發(fā)生相分離，球狀微區(qū)的尺寸大致在幾個和幾十個nm范圍內，故稱之為微相分離。聚合物中苯乙烯嵌段均勻地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交聯(lián)點的作用，它是一種優(yōu)良的“熱塑性彈性體”。而且，由于嵌段之間以化學鏈聯(lián)結，它是一種熱力學上穩(wěn)定的體系。3、兩種組分間具有部分的相容性分散相尺寸是0.1μm或1μm以下,微觀或亞微觀的相分離。第三章高分子的溶液性質第一節(jié)聚合物的溶解一、引言(一)研究高分子溶液性質的意義高分子濃溶液溶液紡絲：紡絲液濃度一般在15％以上；膠粘劑、油漆、涂料：濃度可達60％以上。著重于研究應用，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關系等。高分子稀溶液高分子溶液熱力學性質：高分子－溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能；動力學性質：高分子溶液的沉降、擴散、粘度；聚合物的相對摩爾質量和相對摩爾質量分布；高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸、高分子的相互作用。溶液的濃度一般在1％以下，屬于稀溶液范疇，高分子濃溶液和高分子稀溶液之間并沒有一個絕對的界線，判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應該根據(jù)其溶液性質，而不是濃度的高低。(二)高分子溶液性質的特點(1)聚合物的溶解過程比小分子的溶解過程要緩慢得多。(2)高分子溶液的粘度明顯大于小分子溶液。(3)高分子溶液是處于熱力學平衡狀態(tài)的真溶液。(4)高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。(5)高分子溶液的性質存在著相對摩爾質量依賴性，而聚合物又具有相對摩爾質量多分散性的特點，因此增加了高分子溶液性質研究的復雜性。二、溶解過程的特點由于聚合物結構的復雜性：(1)相對摩爾質量大并具有多分散性；(2)高分子鏈的形狀有線型的、支化的和交聯(lián)的；(3)高分子的聚集態(tài)存在有非晶態(tài)或晶態(tài)結構，聚合物的溶解過程比起小分子物質的溶解要復雜得多。(一)非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解聚合物溶解過程分兩步進行：首先溶脹，然后溶解。聚合物溶解過程的另一個特點是，溶解度與相對摩爾質量有關。通常相對摩爾質量大的，溶解度小；相對摩爾質量小的，溶解度大。提高溫度一般可以增加其溶解度；降低溫度則減小其溶解度。(二)交聯(lián)聚合物的溶脹平衡交聯(lián)聚合物只能發(fā)生溶脹，不能發(fā)生溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。(三)結晶聚合物的溶解非晶態(tài)聚合物的溶解比結晶聚合物的溶解容易。結晶聚合物可分為兩類：1、極性結晶聚合物，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。2、非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近高密度聚乙烯PE(熔點是135℃)：溶解在四氫萘中，溫度為120間同立構聚丙烯PP(熔點是134℃)：溶解在十氫萘中，130三、溶解過程的熱力學分析溶解過程是溶質分子和溶劑分子互相混合的過程，聚合物溶解過程的自由能變化可寫為：ΔGM＝ΔHM－TΔSM聚合物溶解的必要條件：ΔGM<0ΔSM——混合熵溶解過程中，分子的排列趨于混亂，ΔSM>0；ΔHM——混合熱(1)極性聚合物－極性溶劑體系由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時是放熱的(ΔHM<0)，此時體系的混合自由能為負，即ΔGM<0，溶解從熱力學角度來看是可以自發(fā)進行的。(2)非極性聚合物若不存在氫鏈，其溶解過程一般是吸熱的，即ΔHM>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必須滿足|ΔHM|<|TΔSM|。非極性聚合物混合熱ΔHM的計算：ΔHM=VMΦ1Φ2Hildebrand溶度公式式中ε1、ε2：溶劑、聚合物的內聚能密度，Φ1、Φ2：溶劑、聚合物的體積分數(shù)，VM為混合后的總體積。通常把內聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δδ＝ε1/2ΔHM＝VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2由上式可見ΔHM總是正值，要保證ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是說ε1與ε2或δ1與δ2必須接近或相等。四、內聚能密度(CED)及溶度參數(shù)(δ)的測定聚合物分子間作用力的大小通常采用內聚能或內聚能密度來表示。內聚能定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量，ΔE=ΔHv-RT式中ΔE為內聚能；ΔHv為摩爾蒸發(fā)熱(或摩爾升華熱ΔHs)；RT是轉化為氣體時所做的膨脹功。內聚能密度(CohesiveEnergyDensity簡寫CED或以符號ε表示)是單位體積的內聚能CED=ΔE/為摩爾體積聚合物的溶度參數(shù)的測定1、用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測定。2、由重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F直接計算得到。F=ΣFi溶度參數(shù)和摩爾引力常數(shù)的關系為：δ2=(ΔE/)1/2=(ΔE-)1/2/=F/=ΣFi/=ρΣFi/Mo式中：ρ為聚合物的密度；Mo為重復單元的相對摩爾質量。以聚甲基丙烯酸甲酯為例，每個重復單元中有一個-CH2-，二個-CH3，一個-C-和一個-COO-，從表中查每種結構單元的Fi值進行加和得：ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7重復單元的相對摩爾質量為100.1，聚合物的密度為1.19δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35而實驗值是9.3，二者很接近。五、溶劑對聚合物溶解能力的判定(一)“極性相近”原則極性大的溶質溶于極性大的溶劑；極性小的溶質溶于極性小的溶劑，溶質和溶劑的極性越相近，二者越易溶。例如：未硫化的天然橡膠是非極性的，可溶于氣油、苯、甲苯等非極性溶劑中；聚乙烯醇是極性的，可溶于水和乙醇中。(二)“內聚能密度(CED)或溶度參數(shù)相近”原則ΔHM=VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2δ越接近，溶解過程越容易。1、非極性的非晶態(tài)聚合物與非極必溶劑混合聚合物與溶劑的ε或δ相近，易相互溶解；2、非極性的結晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性必須在接近Tm溫度，才能使用溶度參數(shù)相近原則。例如：聚苯乙烯(δ2=9.81)，可溶于甲苯(δ1=8.91)、苯(δ1=9.15)，但不溶于乙醇(δ1=12.92)和甲醇(δ1=10.61)中。混合溶劑的溶度參數(shù)δ的計算：δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2例如：丁苯橡膠(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.10)用49.5%所戊烷與50.5%的乙酸乙酯組成混合溶劑δ混為8.10，可作為丁苯橡膠的良溶劑。(三)溶劑化原則聚合物的溶脹和溶解與溶劑化作用有關。溶劑化作用：指廣義的酸堿相互作用或親電子體(電子接受體)-親核體(電子給予體)的相互作用。在聚合物-溶劑體系中常見的親電、親核基團，其強弱次序如下。親電子基團：-SO2OH>-COOH>-C6H4OH>=CHCN>=CHNO2>-CH2CL>=CHCL親核基團：-CH2NH2>-C6H4NH2>-CON(CH3)2>-CONH->≡PO4>-CH2COCH2->CH2OCOCH2->-CH2-O-CH2-如聚合物分子中含有大量親電子基團，則能溶于含有給電子基團的溶劑中，反之亦然。例如：1、硝酸纖維素含有親電子基團(-ONO2)，可溶于含給電子基團的溶劑如丙酮、丁酮、樟腦中；2、三醋酸纖維素含有給電子基團(-OCOCH3)，故可溶于含有親電子基團的二氯甲烷和三氯甲烷中。第二節(jié)高分子稀溶液的熱力學分析一、高分子溶液與理想溶液的偏差理想溶液：是指溶液中溶質－溶質、溶劑－溶劑和溶質－溶劑分子的相互作用都相等，因此溶解過程沒有熱量變化(D=0)；也沒有體積變化(D=0)；溶液的混合熵為：D=-K(N1lnx1+N2lnx2)=-R(n1lnx1+n2lnx2)式中：N1和N2分別為溶劑和溶質的分子數(shù)；n1和n2分別為溶劑和溶質的摩爾數(shù)；x1和x2分別為溶劑和溶質的摩爾分數(shù)；K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；上標“i”指理想溶液。理想溶液的混合自由能為：D=D-TD=KT(N1lnx1+N2lnx2)＝RT(n1lnx1+n2lnx2)理想溶液中的任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律，溶液的蒸汽壓可用下式表示：p1＝n1由以上討論可知，理想溶液的P、π等值均只與溶液中溶質的摩爾分數(shù)有關。高分子溶液與理想溶液的偏離表現(xiàn)在：(1)高分子溶液溶劑分子之間、高分子鏈段間、溶劑與高分子鏈段間的相互作用一般不相等，混合焓DHM10。(2)高分子是由許多鏈段組成的長鏈分子，具有一定的柔順性，每個分子鏈本身可以取多種構象。因此，高分子在溶液中比同樣數(shù)目的小分子可采取的排列方式多，即混合熵DSM>D。實驗證明，只有在某些特殊條件下，例如溶液濃度趨于0時或者處于θ條件時，高分子溶液才表現(xiàn)出理想溶液的性質。二、Flory-Huggins高分子溶液理論1942年，F(xiàn)lory-Huggins分別運用統(tǒng)計熱力學方法得到了高分子溶液的DSM、DHM表達式，這就是所謂的晶格模型理論。(一)高分子溶液的混合熵按照晶格模型理論，聚合物溶液中分子的排列類似于晶體的晶格排列。每一個晶格中能放置一個溶劑分子或高分子的一個鏈段，高分子的鏈段具有與溶劑分子相同的體積。通過計算由N1個溶劑分子和N2個高分子在N=N1+xN2個晶格中可排列方式的總數(shù)，進而計算混合過程的混合熵。在計算過程中需作如下假定：1、高分子可以自由彎曲，所有構象具有相同的能量。2、任一鏈段與溶劑分子可以在晶格上交換位置，并且沒有焓的變化。3、每個鏈段均勻地分布在晶格中，即占有任一晶格的幾率相等。4、晶格的配位數(shù)不依賴于組分，晶格配位數(shù)即一個格子被一個鏈段占領后，其周圍可被第二個鏈段或溶劑分子占領的格子數(shù)。5、所有高分子具有相同的聚合度。DSM=-R[n1lnΦ1+n2lnΦ2]式中：Φ1——溶劑的體積分數(shù)，Φ1=N1/(N1+xN2)Φ2——高分子的體積分數(shù)，Φ2=xN2/(N1+xN2)R——氣體常數(shù)。D=-R(n1lnx1+n2lnx2)x1和x2分別為溶劑和溶質的摩爾分數(shù)；K為波爾茲曼常數(shù)；理想溶液D表達式中的分子分數(shù)在高分子溶液DSM表達式中被體積分數(shù)所代替。高分子溶液的混合熵要比按理想溶液混合熵計算的結果大得多，但又小于把高分子當作x個小分子與溶劑混合時的混合熵。即：D《D<D這是由于高分子鏈的柔順性所致，一個高分子在溶液中不止起一個分子的作用，但各個鏈段間又有聯(lián)系，故又起不到x鏈段所能起到的作用。晶格模型理論的不足之處在于：1、高分子鏈段和溶劑分子具有相同的晶格形式的假設，但高分子鏈并不能自由彎曲，因此，有些構象不能實現(xiàn)，高分子在晶格中的排列方式數(shù)計算偏高。2、模型沒有考慮高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間有不同的相互作用，也沒有考慮高分子在溶解前后由于所處環(huán)境不同而引起的構象熵的改變。3、高分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理，在稀溶液中高分子結構單元的分布是不均勻的，而是以松懈的鏈球形式散布在溶劑中，鏈球占有一定的體積，不能相互貫穿即使在高分子鏈球內，鏈段的分布也不能認為是均勻的。(二)高分子溶液的混合熱從晶格模型出發(fā)推導高分子溶液的混合熱DHM時，只考慮最鄰近一對分子的相互作用。DHM=(Z-2)N1Φ2Dε12x1=(Z-2)Dε12/KT式中x1稱Huggins參數(shù)，它反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化或溶劑化程度。DHM=x1kTN1Φ2=x1RTn1Φ2(三)高分子溶液的混合自由能和化學位DGM=DHM-TDSM=RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+x1n1Φ2]理想溶液的混合自由能為：D=-TD=RT(n1lnx1+n2lnx2)將高分子溶液的DGM與理想溶液的D作比較，可以發(fā)現(xiàn)它們之間的主要差別為：1、以體積分數(shù)代替了摩爾分數(shù)——反映了相對摩爾質量高對DGM的影響；2、增加了含有x1的第三項——反映了DHM≠0對DGM的影響。在極稀的溶液中高分子溶劑化學位：Dμ1=RT[-x2+(x1-1/2)]x2——高分子摩爾分數(shù)理想溶液中溶劑化學位：D=RTlnx1當溶液很稀時，lnx1=ln(1-x2)=1-x-1/2，略去高次項，則：D=－RTx2高分子溶液中溶劑化學位由兩項組成：第一項是理想溶液的化學位，第二項相當于非理想部分，用符號D表示，稱為溶劑的過量化學位：D=Dμ1-DD=RT(x1-1/2)對于氣體來說，當壓力很小時可以看作理想氣體，對于小分子溶液來說，當濃度很稀時可以看作理想溶液。從上面推導可知，對于高分子溶液，即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤海仨毷莤1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的條件。但是應該注意的是，即使x1=1/2，DHM也不等于零。理想溶液混合自由能只來源于混合熵，而符合理想溶液條件的高分子稀溶液的混合自由能則來源于混合熵和混合熱。因此，對于x1=1/2的高分子稀溶液，雖然宏觀熱力學性質遵從理想溶液規(guī)律，溶液性質與理想溶液性質一致，但其微觀狀態(tài)與小分子理想溶液有著本質的區(qū)別。三、Flory-Krigbaum稀溶液理論50年代中Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理論。主要思想：該理論認為高分子稀溶液性質的非理想部分應該由兩部分構成，一部分是由高分子鏈段間、溶劑分子間以及鏈段與溶劑分子間相互作用不同引起的，主要體現(xiàn)在混合熱上；另一部分是由于高分子溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠遠大于鏈段之間的相互作用，使高分子在溶液中擴張，這樣，高分子的許多構象不能實現(xiàn)，主要體現(xiàn)在混合熵上。引入兩個參數(shù)：K1稱為熱參數(shù)，Ψ1稱為熵參數(shù)。過量偏摩爾混合熱：DRTK1過量偏摩爾混合熵：DRΨ1過量化學位：DD-TD=RT(K1-Ψ1)x1-1/2=K1-Ψ1令?T=θ參數(shù)θ的單位是溫度，故又稱θ為Flory溫度，溶劑的過量化學位又可寫成：D=RTΨ1(θ/T-1)當T=θ，溶劑的過量化學位D=0，即高分子溶液的溫度到達θ溫度時，其熱力學性質與理想溶液沒有偏差，就可以利用有關理想溶液的定律來處理高分子溶液了。當x1=1/2或K1=Ψ1時，，這一條件稱為θ條件，選擇適當?shù)娜軇┖蜏囟龋湍軡M足θ條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度稱為θ溫度，它們兩者是密切相關互相依存的，對某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件；或選定某一溫度后改變溶劑的品種，也可以利用混合溶劑，調節(jié)溶劑的成分以達到θ條件。第三節(jié)高分子濃溶液一、聚合物的增塑增塑劑：為了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物樹脂中加入一些高沸點，低揮發(fā)性的小分子液體或低熔點的固體，這類物質被稱為增塑劑。增塑劑加入聚合物中，以降低聚合物的玻璃化溫度Tg和粘流溫度Tf改善成型加工時樹脂的流動性、即降低粘度，并使制品具有較好的柔韌性和耐寒性。例如：聚氯乙烯：熱分解溫度Td與流動溫度Tf非常接近，加入30～50%的增塑劑(如鄰苯二甲酸二丁酯)后流動溫度Tf明顯下降，成型溫度降低，避免了熱降解。玻璃化溫度Tg自80℃增塑的機理：能有效地降低聚合物分子間的相互作用。1、非極性增塑劑-非極性聚合物體系增塑劑主要通過介入到大分子鏈間，增加大分子間距來降低大分子間的相互作用。增塑劑分子體積越大，增塑效果越好。2、極性增塑劑-極性聚合物體系增塑劑主要利用其極性基團與聚合物分子中的極性基團的相互作用來取代原來的聚合物-聚合物間的相互作用。選擇增塑劑主要應考慮以下幾個方面：(1)互溶性。(2)增塑效率。增塑劑的加入一方面提高了制品的柔韌性、耐寒性，改善了成型加工性能另一方面會降低材料的硬度、耐熱性和抗張強度。(3)耐久性。利用外加增塑劑來改進聚合物成型加工及使用性能的方法通常稱為外增塑，對有些聚合物如一些結晶性聚合物和極性較強的聚合物，外增塑效果不好，可采用化學的方法進行增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或支鏈，使結構破壞，鏈間相互作用降低，分子鏈變柔，易于活動，這種方法稱為內增塑。如纖維素的酯化，破壞了纖維素分子與分子之間的氫鍵作用，即屬于這種類型。二、紡絲溶液熔融紡絲：將聚合物熔融成流體經冷凝成為纖維。(錦綸、滌綸)溶液紡絲：將聚合物溶解在適宜的溶劑中配成紡絲溶液經凝固成為纖維，又分為濕法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維)溶液紡絲首先要將聚合物溶解于溶劑中，配制成溶液(紡絲溶液)，濕法紡絲溶液濃度一般是15～20%，干法紡絲溶液濃度為26～30％。在制備紡絲溶液時，對其所用溶劑有以下幾點要求：1、溶劑必須是聚合物的良溶劑，以便配成任意濃度的溶液。2、溶劑有適宜的沸點，這對于干法紡絲尤為重要。3、盡量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶劑。4、溶劑來源豐富，價格低廉，回收簡單，在回收過程中不分解變質。三、凝膠與凍膠第四節(jié)共混聚合物相容性的熱力學判別不做具體要求第四章聚合物的分子量第一節(jié)聚合物分子量的統(tǒng)計意義(一)引言聚合物的相對摩爾質量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關，相對摩爾質量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值，相對摩爾質量太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之間。(二)常用的統(tǒng)計平均相對摩爾質量1、數(shù)均相對摩爾質量按分子數(shù)統(tǒng)計平均的相對摩爾質量稱為數(shù)均相對摩爾質量。2、重均相對摩爾質量按重量統(tǒng)計平均的相對摩爾質量稱為重均相對摩爾質量。3、Z均相對摩爾質量按Z值統(tǒng)計平均的相對摩爾質量稱為Z均相對摩爾質量。4、粘均相對摩爾質量用稀溶液粘度法測得的平均相對摩爾質量為粘均相對摩爾質量。a為Mark-Houwink方程中的參數(shù)，當a＝1時，＝；當a＝-1時，＝。通常的數(shù)值在0.5～1.0之間，因<<此，即介于和之間，更接近于。(三)相對摩爾質量分布寬度分布寬度指數(shù)：是指試樣中各個相對摩爾質量與平均相對摩爾質量之間的差值平方的平均值。多分散性系數(shù)(d)：描述聚合物試樣相對摩爾質量多分散程度。它是一個相對量，適合于平均相對摩爾質量相同或不相同聚合物試樣之間多分散程度的比較。第二節(jié)聚合物分子量的測定(一)概述(二)端基分析原理：線型聚合物的化學結構明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均相對摩爾質量。例如：聚己內酰胺(尼龍-6)的化學結構為：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的相對摩爾質量：試樣的相對摩爾質量越大，單位重量聚合物所含的端基數(shù)就越小，測定的準確度就越差。可分析的相對摩爾質量上限為3×104左右。對于多分散聚合物試樣，用端基分析法測得的平均相對摩爾質量是聚合物試樣的數(shù)均分子量：M＝W/N＝∑Wi/∑Ni＝∑NiMi/∑Ni＝(三)沸點升高和冰點下降——利用稀溶液的依數(shù)性原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點高于純溶劑，冰點低于純溶劑，這些性質的改變值都正比于溶液中溶質分子的數(shù)目。ΔTb＝Kb?c/MΔTf＝Kf?c/M式中：ΔTb——沸點的升高值；ΔTf——冰點的降低值；c——溶液的質量分數(shù)(常以每千克溶劑中含溶質的克數(shù)來表示)；M——溶質的相對摩爾質量；Kb、Kf——溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質的相對摩爾質量。但高分子溶液的熱力學性質和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c對c作圖，并外推至c＝0，從無限稀釋的情況下的ΔT/c值計算聚合物的相對摩爾質量，即：(ΔT/c)c=0＝K/M因為(ΔT)c=0＝K∑ci/Mi＝K?c∑ci/Mi/∑ci＝K?c∑ni/∑niMi＝Kc?1/用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均相對摩爾質量。(四)滲透壓法純溶劑和溶液中溶劑的化學位分別為：式中：——純溶劑在標準狀態(tài)下的化學位，它是溫度T的函數(shù)；——純溶劑的蒸汽壓，即P1<，所以μ1<到達滲透平衡，溶液與溶劑池的液柱高差所產生的壓力即為滲透壓π。經推導高分子的稀溶液：π＝RT[c/M+(1/2-x1)c2/+c3/3]π/c＝RT[1/M+A2c+A3c2+……]A2、A3為第二、第三維利系數(shù)，即A2＝(1/2-x1)/A3＝1/3A2、A3表示高分子溶液與理想溶液的偏差。式中：、——溶劑、高分子的偏摩爾體積；ρ2——聚合物的密度；M——聚合物相對摩爾質量。當濃度很低時，可簡化為：π/c＝RT[1/M+A2c]通過滲透壓方法可同時得到和A2第二維利系數(shù)A2：A2＝(1/2-x1)/，表征高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用。A2與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關系，取決于不同溶劑體系和實驗溫度。在良溶劑中：由于溶劑化作用，鏈段間的相互作用以斥力為主，x1<1/2A2>0高分子線團伸展在不良溶劑中：鏈段間的吸力增加，x1>1/2A2<0高分子線團緊縮理想溶劑(θ溶劑)：x1=1/2A2=0鏈段間由于溶劑化以及排斥體積效應所表現(xiàn)出的相斥力恰恰與鏈段間相互吸引力相低消，無遠程相互作用，高分子溶液的行為符合于理想溶液的行為。A2與T的關系：T=θ溫度x1=1/2A2=0T>θ溫度x1<1/2A2>0T<θ溫度x1>1/2A2<0通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的θ溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2＝0線之交點所對應的溫度即為θ溫度。由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測得的相對摩爾質量為數(shù)均分子量，可證明如下：(五)光散射法基本原理：利用光的散射性質測定分子量。一束光通過介質時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質是光波的電磁場與介質分子相互作用的結果。光散射法研究聚合物的溶液性質時，溶液濃度比較稀，可不考慮外干涉。內干涉的影響：散射質點的尺寸與入射光在介質里的波長處于同一數(shù)量級時，質點中各部分所產生的散射光波就有相角差，使總的散射光強減弱，這稱為分子散射的內干涉。(1)“小粒子”聚合物尺寸小于λ/20，無內干涉蛋白質、糖和相對摩爾質量小于105的合成聚合物當散射角θ＝90o時，受雜散光的干擾最小，因此常常通過測定90o下的瑞利系數(shù)R90來計算小粒子的相對摩爾質量。小粒子的相對摩爾質量：Kc/2R90＝1/M+2A式中：Kc——與高分子－溶劑體系、溫度、入射光的波長λ有關的常數(shù)；R90——當散射角θ＝90o時的瑞利比，瑞利比Rθ：Rθ＝r2IA/Io定義為單位體積所產生的散射光強IA與入射光強Io之比乘以觀察距離的平方。以Kc/2R90對c作圖，即可求得相對摩爾質量和第二維利系數(shù)。(2)“大粒子”當散射質點的尺寸大于1/20λ'時，一個高分子鏈上各個鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。M為105～107的聚合物分子末端距約為200～300nm，必須考慮內干涉效應。無規(guī)線團的光散射公式如下：實驗測定一系列不同濃度的溶液在各個不同散射角時的瑞利系數(shù)Rθ后