第七章電化學計劃學時：6學時§7.1電極過程、電解質溶液及法拉第定律1.1電解池和原電池原電池：把化學能轉換為電能的裝置。電解池：把電能轉換為化學能的裝置。注意點：★化學能是指在恒T恒p下化學反應的ΔrG

(在數值上等于Wr')★

只有自發化學反應(ΔG<0)才有可能構成原電池，產生電功。★

對于非自發化學反應(ΔG>0)，需加入電功Wr'進行電解，才能使反應進行，此時即構成電解池。★電極反應和電池反應

電極反應：在電極與溶液的界面上產生的伴隨有電子得失的氧化或還原反應。電池反應：電池中各個電極反應、其它界面上的變化以及離子遷移所引起的變化總和。它是電池中進行的氧化還原反應。電極電勢{電極陽極陰極發生作用氧化作用還原作用電解池原電池電勢高，正(＋)極電勢低，負(－)極電勢高，正(＋)極電勢低，負(－)極★電極名稱和過程1.2電解質溶液和法拉第定律（1）電解質溶液第一類是電子導體。依靠自由電子的定向運動而導電。在導電過程中自身不發生化學變化，溫度升高，導電能力降低。第二類是離子導體。依靠離子的定向運動而導電。溫度升高，導電能力增強。★導體:

能導電的物質。★分類：★電解質溶液的導電過程

★

電解時電極上發生化學反應的物質的量與通過電解池的電荷量成正比。（2）法拉第定律ⅰ溶液中離子發生定向遷移ⅱ電極上發生相應的電極反應電解池和原電池都適用，是自然界最準確的定律之一。不受溫度、壓力、電解質濃度、電極材料和溶劑性質等因素的影響★適用范圍★應用----電量計（庫侖計）依據法拉第定律，通過分析測定電解過程中電極反應的反應物或產物物質的量的變化(常測量陰極上析出的物質的量)來計算電路中通過的電量的測量裝置稱為電量計或庫侖計。最常用的有銀電量計、銅電量計等。例題：用強度為0.025A(A=C·s-1)的電流通過Au(NO3)3溶液，當陰極上有1.2gAu(s)析出時，試計算：(a)通過了多少電量？(b)需通電多長時間？(c)陽極上放出多少氧氣？已知Au(s)的摩爾質量為197.0g·mol-1。解答：若電極反應寫成：(a)通過的電量分析：首先寫出電極反應，確定z的值，然后再根據法拉第定律求解(b)通電時間(c)因為兩極上通過的電流相等，且所以如果電極反應寫成計算結果是否一致？2.1離子的電遷移與離子遷移數的定義（1）電遷移：離子在電場作用下而引起的運動。（2）離子遷移數★

離子遷移數：某離子運載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數，用符號t表示，量綱為一。§7.2離子的遷移數對只有一種陰離子一種陽離子的溶液：★特性★電遷移率：離子在指定溶劑中電場強度E=1V·m-1時的運動速度稱為該離子的電遷移率uB與遷移數的關系單位：m2·V-1·s-1★影響因素：①電解質溶液濃度②溫度√③電場強度√×★離子的電遷移過程

已知OH－離子的遷移速度是K+離子的3倍。

電解質溶液中各區仍保持電中性，中部溶液濃度不變，但是陰、陽兩極部的濃度互不相同，且兩極部的濃度比原溶液都有所下降，但降低程度不同。

通電后：離子電遷移過程中的規律：①

向陰、陽兩極方向遷移的正、負離子的物質的量的總和恰等于通入溶液的總的電量。②所以：2.2離子遷移數的測定方法希托夫（Hittorf）法只要測定陽(陰)離子遷出陽(陰)極區的物質的量及發生電極反應的物質的量，即可求出離子的遷移數。

陽離子遷出陽極區的物質的量＝電解前陽極區電解質的物質的量＋電量計中電極反應的物質的量－電解后陽極區電解質的物質的量解：陽極區Cu2+濃度的改變是由兩種原因引起的：(1).Cu2+的遷出;(2).Cu在陽極上發生氧化反應。Cu2+的物質的量的變化:分析:首先寫出電極反應，根據已知條件求出電解前后Cu2+的物質的量，以及發生電極反應的物質的量，從而求出離子的遷移數。例題：用銅電極電解CuSO4水溶液。電解前每100g溶液中含10.06gCuSO4

。通電一定時間后，測得銀電量計中析出0.5008g

Ag，并測知陽極區溶液重54.565g，其中含CuSO45.726g。試計算溶液中t(Cu2+)和t(SO42+)。已知M(CuSO4)

＝159.5g·mol-1§7.3電導、電導率和摩爾電導率3.1定義（1）電導G電導---電阻的倒數，單位為S電導率---電阻率的倒數，是單位截面積、單位長度時的電導，單位為S·m-1摩爾電導率---單位濃度的電解質溶液的電導率，單位為S·m2·mol-1電解質溶液的電導率可以看著是相距1m的兩電極間放置體積為1m3的電解質溶液的電導。（2）電導率（3）摩爾電導率m例題：在291K時，濃度為10mol·m-3的CuSO4溶液的電導率為0.1434S·m-1，試求CuSO4的摩爾電導率和的摩爾電導率解：注意：1.計算時濃度c的單位應采用mol·m-3表示。2.在使用摩爾電導率這個量時，應將濃度為c的物質的基本單元置于后的括號內，以免出錯。3.2電導的測定

(1)電導的測定(2)電導率和摩爾電導率的計算電導池系數Kcell隨電導電極而定，其值可以由一個已知電導率的標準溶液來標定P.236例7.3.1電導的測定在實驗中實際上是測定電阻

3.3摩爾電導率與濃度的關系

閱讀P.236—237，準備回答下列問題：（1）分別解釋強、弱電解質的摩爾電導率為什么隨著濃度減小而增加。（2）柯爾勞施結論及其適合條件？（3）怎樣求強電解質的極限摩爾電導率？弱電解質能否用同樣方法？答：（1）導電強弱與離子的數量及運動速度有關。對于強電解質而言，溶液的濃度降低，離子間引力減小，離子運動速度增加，故摩爾電導率增大。對于弱電解質而言，溶液濃度降低使解離度增加，濃度越低，離子越多，摩爾電導率越大。

(2)強電解質的極稀溶液(3)可用外推法求強電解質的極限摩爾電導率，弱電解質不能用此法3.4離子獨立運動定律與離子的摩爾電導率（1）離子獨立運動定律★具有相同陰離子的鉀鹽和鋰鹽的m∞之差為一常數，與陰離子的性質無關★

具有相同陽離子的氯化物和硝酸鹽的m∞之差為一常數，與陽離子的性質無關★

無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質的摩爾電導率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導率之和，此即柯爾勞施離子獨立運動定律。★

適用于無限稀釋的強、弱電解質溶液（2）無限稀釋時離子的摩爾電導率離子的摩爾電導率需要指明涉及的基本單元P.239表7.3.2對于濃度不太大的強電解質溶液，可近似有：可通過離子遷移數來求：離子的遷移數可看作是某種離子的摩爾電導率占電解質總電導率的分數，無限稀釋時，有：3.5電導測定的應用(1)計算弱電解質的解離度和解離平衡常數例：P.284習題7.5分析：m→k

→R，Kcell=

k·R

m∞→查表7.3.2解答：（2）計算難溶鹽的溶解度★

難溶鹽本身的電導率很低，水的電導率不能忽略，所以

★

難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可近似認為★運用摩爾電導率公式就可以求出難溶鹽飽和溶液的濃度例題：在298K時，測量BaSO4飽和溶液在電導池中的電阻，得到這個溶液的電導率為4.2×10－4S·m－1。已知在該溫度下水的電導率為1.05×10－4S·m－1，試求BaSO4在該溫度下的溶解度。解：由于溶液極稀，溶液的質量近似等于溶劑水的質量，設水的密度為1×10-3kg·m-3

又已知1/2BaSO4的摩爾質量為所以BaSO4在298K時在水中的溶解度為溶解度＝§7.5可逆電池及其電動勢的測定5.1可逆電池（1）可逆電池ⅰ電極必須是可逆電極--電極反應應可逆定義：指電池充、放電時進行的任何反應與過程都必須是可逆的。ⅱ電極上通過的電流無限小—電極反應進行得無限緩慢ⅲ電池中所進行的其它過程也必須可逆—當反向電流通過電池時，電極反應以外的其他部分的變化也應當趨于恢復到原來狀態（2）原電池的圖解表示法相關規定：★

負極(陽極)在左，正極(陰極)在右★|表示相界面；┊表示液相接界界面；雙垂線表示鹽橋(可以是虛線也可以是實線)；同一相中的物質用逗號隔開★書寫時應注明溫度(如不注明則為298.15K)和物態，氣體要注明壓力和依附的不活潑金屬(即導電的惰性電極)

，氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，溶液則要注明濃度★書寫電極反應和電池反應必須遵守物量和電量平衡┊★電池電動勢E等于電流趨于零的極限情況下圖式中右側的電極電勢與左側的電極電勢的差值：5.2韋斯頓標準電池(1)構成(2)電極反應和電池反應陽極：陰極：電池反應：(3)特點★電動勢穩定，25℃時E=1.0184V★溫度每升高1℃,電動勢約減小5×10-5V★單液電池(無液接電勢)、液態減小機械應力、飽和溶液(濃度一定)主要用途：配合電位計測定原電池的電動勢5.3電池電動勢的測定

對消法原理----用一個方向相反但數值相同的電動勢對抗待測電池的電動勢，使電路中無電流通過★電池的電動勢不能直接用伏特計來測量

★測量可逆電池的電動勢必須在幾乎沒有電流通過的情況下進行

§7.6原電池熱力學6.1可逆電動勢與電池反應的吉布斯函數變若一化學反應，則E>0，說明自發的化學反應恒溫恒壓下在原電池中可逆進行時，吉布斯函數的減少全部轉變為對環境作的電功。恒溫恒壓的可逆過程：電化學與熱力學之間的聯系：可逆電功：6.2由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾熵變6.3由電池電動勢及電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾焓變：表示恒壓下，電池電動勢隨溫度的變化率，也稱為原電池電動勢的溫度系數，由實驗測定。只要測得電動勢E和溫度系數，就可以得出化學反應的各種熱力學函數的變化，并且一般說來電化學方法比量熱法測得的數據更為可靠問：Qr,m

與Qp,m有何區別?答：Qp,m是無非體積功時反應的恒壓熱效應，而Qr,m是反應在原電池裝置中可逆放電（做非體積功）時的熱效應，它們的差值為可逆電功6.4計算原電池可逆放電時的反應熱例題：P.284習題7.10分析：（1）根據電池符號正確書寫電極反應和電池反應（2）依據電池反應確定電子轉移數z，代入公式求電化學反應的各個熱力學量解題：（1）陽極：陰極：（2）25℃時電池反應：6.5能斯特方程(1)化學反應的等溫方程凝聚相反應:(2)能斯特方程氣相反應：E

與K

所處的狀態不同，E

處于標準態，K

處于平衡態，只是rGm將兩者從數值上聯系在一起從標準電動勢求反應的平衡常數解：同一電池，說明E值與電池反應的寫法無關例題：某電池的電池反應可用如下兩個方程表示，分別寫出兩個反應對應的、和的表示式，并找出兩組物理量之間的關系。K、rGm是廣度量，具有加和性；E、E(電極)是強度量，無加和性。值也與反應式的書寫有關

是廣度量，與方程式的書寫有關。§7.7電極電勢和液體接界電勢7.1電池電動勢的構成以對消法測得的原電池電動勢實際上等于構成電池的各相界面上所產生的電勢差的代數和，以Cu為導線的丹尼爾電池為例：7.2電極電勢(1)標準氫電極電極反應：表示方法：(2)電極電勢(E電極)定義：以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極構成原電池，測得其電動勢即規定為該電極的電極電勢(電極電勢為還原電極電勢)(3)標準電極電勢當待測電極中各組分均處在各自的標準態時相應的電極電勢稱標準電極電勢(4)電極反應的能斯特方程

以銅電極為例：陽極:陰極:電池反應：★

待測電極反應均規定為還原反應：★還原電極電勢的高低是該電極氧化態物質獲得電子能力大小的量度★標準電極電勢與得失電子數多少無關★電極電勢隨溫度變化不大應用電極反應的能斯特方程時應注意以下幾點：1.方程式中[氧化態]、[還原態]是包括所有參加電極反應的物質的濃度2.純固體和液體的活度等于1，稀溶液中可近似認為a(H2O)=13.若有氣體參加，則以氣體分壓表示，即pB/p★

電極符號表示法：標準電極電勢表(見P.257表7.7.1)7.3原電池電動勢的計算解：根據電極反應的能斯特方程，有★

根據電池電動勢可以判斷還原反應進行的方向E>0，反應正向自發進行，E<0,反應逆向自發進行。★

根據電池電動勢可以確定氧化還原反應進行的限度解：首先寫出電極反應：7.4液體接界電勢及其消除(1)定義：在兩種不同電解質或同一電解質而濃度不同的兩種溶液接觸界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢。(2)產生原因：溶液中離子的擴散速率不同。見P.232表7.2.1(3)消除方法----鹽橋