冶金與材料物理化學第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.1.2固相反應的動力學特征1、固相反應的基本步驟ABABAB（1）反應物擴散到界面（2）在界面上進行反應（3）反應產物結構調整、晶體生長（4）反應物通過產物擴散、反應，產物層厚度增加控制反應速度的因素：

化學反應本身反應新相晶格缺陷調整速率晶粒生長速率反應體系中物質和能量的輸送速率第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2、固相反應的動力學特征(1)固體可以直接反應，g或L沒有或不起重要作用；(2)固相反應開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統低共熔點溫度；與反應物內部開始呈現明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結開始溫度泰曼觀點：泰曼溫度金屬0.3～0.4Tm鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm(3)當反應物之一有晶型轉變時，則轉變溫度通常是反應開始顯著的溫度——海德華定律Hedvall’sLaw

第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二金斯特林格的補充：（1）固體質點間作用力很大，活性低、需要高溫（2）為非均相反應，一般包括界面上的化學反應，相內的擴散兩個過程（3）化學反應、傳質都會影響固相反應速度（4）氣相或液相可能對固相反應過程起重要作用L1＋L2S1＋S2擴散快反應快均相中反應一般室溫下反應擴散慢反應慢界面上反應高溫下反應固相反應概念修正：

固體直接參與化學作用并起化學變化，且至少固體內部或外部的某一過程起著控制作用的反應第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.1.3固相反應的分類——固相反應機理、動力學理論、影響因素研究對材料生產和工藝控制具有重要意義按反應物質狀態：純固相反應、氣體參與反應、液體參與反應按反應物組成變化：固相發生組成變化、固相不發生組成變化按反應性質：氧化、還原、加成、轉變、分解、置換按固相成分傳輸距離：短距離傳輸反應、長距離傳輸反應按反應機理：擴散控制、化學反應控制、晶體長大控制第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.2固相反應機理

§9.2.1固相反應的一般規律1、化學反應機理（1）反應物之間互相混合，并產生表面效應（2）化學反應和新相生成（3）晶體成長和結構缺陷的校正2、反應物通過產物層的擴散一層產物形成后，反應物通過晶體內部晶格、表面、晶界或裂縫擴散遷移，使反應繼續進行

——不同類型的固相反應，反應歷程和機理將存在差異第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.2.2不同反應類型和機理1、加成反應典型代表：尖晶石生成反應AO+B2O3→AB2O4MgO+Al2O3MgAl2O4要點：陽離子通過產物層擴散，陰離子不擴散產物在兩個界面形成陽離子擴散導致空位產生R稱為分離比S1：

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+S2：

3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+特點：反應物通過產物層的擴散往往成為控制反應速度的主要因素一般形式：A+B→C，A、B可為元素或化合物1R思考：當MgO與Al2O3以1:n反應時，界面化學反應如何？第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2、造膜反應（加成反應）典型代表：金屬氧化反應Zn+1/2O2→ZnO特點：ZnO是金屬過量型非化學計量氧化物過剩Zn：Zn（氣）→Zni?+e界面化學反應：Zni?+1/2O2+e→ZnO一般形式：A+B→C，A、B常為單質元素第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3、置換反應典型代表：硅酸鹽、碳酸鹽與MO型氧化物之間的反應特點：反應物必須在兩種產物層中擴散通過一般形式A+BC→AC+BAB+CD→AD+BCABX+CB→CBX+ABMO+M′XOn→M′O+MXOn注意：產物層的排列方式如：AB+CD→AD+BC若AD只與AB固溶，且僅B、D擴散進行反應時，（B、D）A|BC|CD若只有A、C擴散，AB|BC|AD|CD第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二4、熱分解反應典型代表：

脫水反應：粘土礦物（高嶺土）分解脫碳酸氣反應：石灰石分解反應只在一個固相中進行反應物不參加遷移反應在一狹窄溫度范圍內迅速進行一般形式A（固）→B（固）+C↑C為H2O，稱為脫水反應C為CO2，稱為脫碳酸氣反應特點：反應只在一個固相中進行，反應物或產物不必參加遷移5、轉變反應典型代表：石英晶型轉變特點：第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.3固相反應動力學方程

——反應速度、產率是材料實際生產最關心的問題

——反應動力學主要研究反應程度-時間的變化關系§9.3.1固相反應的一般動力學關系固相反應的基本特點：反應通常由幾個簡單的物理化學過程組成如：化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等速度最慢的過程對整體反應速度有決定性作用例：以金屬氧化為例，建立整體反應速度與各階段反應速度間的定量關系過程：1、M－O界面反應生成MO；2、O2通過產物層(MO)擴散到新界面；3、繼續反應，MO層增厚第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二反應達到穩定時：說明：1、整體反應速率由各個反應的速率決定2、引入電阻概念：反應總阻力＝各分阻力之和；界面處金屬氧化反應速度：根據化學動力學一般原理和菲克第一定律界面處氧氣擴散速度：第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二(4)若反應包括更多步驟，推廣得討論：(1)擴散速率>>化學反應速率(DC0/

>>KC0)，反應阻力主要來源于化學反應——屬化學反應動力學范圍：

V=KC=VR最大(2)化學反應速率>>擴散速率(KC0>>DC0/)，反應阻力主要來源于擴散

——屬擴散動力學范圍：(3)VR≈VD，屬過渡范圍，反應阻力同時考慮兩方面第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.3.2化學動力學范圍特點：

VD>>VR，固相反應過程總速度由化學反應速度決定1、均相二元系統反應反應式：mA＋nB＝pC化學反應速率表達為：依據阿侖尼烏斯方程：假設：只有一個反應物濃度可以變化第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二則：經任意時間，有x消耗于反應，剩下反應物為（C-X）零級反應，n=0，二級反應，n=2，一級反應，n=1，固相反應反應物實際不存在濃度概念固相反應在界面進行，必須考慮反應物間的接觸面積

——上式不適用第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2、非均相二元系統固相反應反應式：A＋B＝C①引入接觸面積參數F，化學反應速率表達為：假設：只有一個反應物濃度可以變化如何體現固相反應界面化學反應的特點？如何解決反應物量的變化對反應的影響？②引入轉化率G的概念轉化率G=轉化的反應物量（或消耗掉的反應物量）/原始反應物量消耗掉的反應物x即等于G，反應物濃度C=1-G第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二③接觸面積F的計算和速度方程球形顆粒：假設經過t時間，單個顆粒外層x厚度被反應消耗單位質量顆粒：總接觸面積F為R0x第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二平板顆粒：（面積不隨反應變化）假設經過t時間，外層x厚度被反應消耗，但面積F始終不變思考：立方體顆粒、園柱形顆粒如何計算？第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二④一級反應的速度方程球形顆粒：平板顆粒：第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二思考：1、如何判斷一固相化學反應的級數？2、溫度對反應速度的影響體現在哪里？3、什么情況下，固相反應可能屬于化學動力學范圍？第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.3.3擴散動力學范圍特點：

VR>>VD，固相反應過程總速度由擴散控制1、拋物線形速度方程——平板模型模型假設：單位截面A、B平板接觸，通過化學反應形成厚度x的AB隨后反應由擴散控制A通過AB擴散遷移，在AB-B界面繼續反應VR>>VD：a處組分A濃度為C0，b處為0第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二若：經dt時間，摩爾量dm的組分A通過AB遷移，在AB-B界面繼續反應生成厚度為dx的AB則：1×dx為新生成AB的體積，dm正比于dxρ：AB的密度μ：AB分子量n：A、B化合摩爾比——拋物線形速度方程（依據是什么？）如擴散為穩定擴散（為什么？）第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二拋物線形速度方程的含義和適用條件反應產物厚度平方與時間呈拋物線關系適用條件：平板接觸、穩定擴散缺陷：忽略反應物接觸面積的時間變化一定時間下，反應產物厚度與化學反應計量及產物性質有關一定時間下，反應產物厚度與產物的擴散系數有關反應活化能、反應溫度的影響體現擴散系數D中第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2、楊德方程——球體模型模型假設：反應物是半徑R的等徑球粒；A成分總包圍著B，是擴散相，A、B同產物C完全接觸A通過C擴散在C-B界面與B反應，反應自B球表面向中心進行；產物C中A濃度線性分布，擴散層截面積一定硅酸鹽材料生產的實際情況：粉狀物料、反應物接觸面積會變化

——楊德提出球體模型VR>>VD：組分A在A-C界面處濃度為C0，C-B截面處為0第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二推導過程——考慮B顆粒初始體積未反應部分體積產物體積轉化率①轉化率的表達第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二②速度方程的建立——楊德方程——楊德速度常數——反應活化能楊德方程微分式：根據假定：擴散層截面積一定擴散是平板擴散，x-t關系符合平板模型第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二楊德方程的含義和適用條件一定時間下，溫度越高，直線斜率越大一定時間下，由不同溫度下的速度常數可求得反應活化能適用條件：穩定擴散，反應初期、G較小（G≤0.50）反應速度常數與D、R、化學反應計量及產物性質有關缺陷：轉化率計算采用球體，擴散卻采用平板模型第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二課堂分析習題9.1當通過產物層的擴散控制速率時，試考慮從NiO和Cr2O3的球形顆粒形成NiCr2O4的問題。（1）認真繪出假定的幾何形狀示意圖并推導出過程中早期的形成速率關系（2）在顆粒上形成產物層后，是什么控制著反應（3）在1300℃，NiCr2O4中DCr>Dni>DO，試問哪一個控制著NiCr2O4的形成速率，為什么？第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二分析（1）該固相反應的類型和機理是什么？（2）依據題意，可作出哪些假定？采用哪種固相反應動力學模型和方程進行處理？（3）依據所做假定，如何考慮轉化率計算問題？（4）依據所做假定，如何考慮擴散截面問題？第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3、金斯特林格方程模型假設：

反應物是半徑R的等徑球粒；A是擴散相，總包圍B，A、B同產物AB完全接觸A通過AB擴散在AB-B界面與B反應，反應自B球表面向中心進行A-AB界面A濃度恒為C0；B-AB界面A濃度恒為0，擴散層為球殼（變截面）——同時考慮反應界面和擴散截面變化，修正楊德方程思考：A通過AB層的擴散是否還可能是穩定擴散？非穩定擴散應如何處理？關鍵：建立產物層中A的擴散量-產物層新增厚度的關系第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二伴隨擴散和化學反應的進行，產物層厚度和B顆粒粒徑是時間的函數，且：①問題的分析以一選定產物層厚度x（r）為起始狀態，dt時間通過球面擴散過的A物質量應等于新增產物層dx中的A物質量產物體積產物消耗AA通過r截面擴散量第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二產物層厚度x（r）確定時，單位時間內，A擴散通過產物層內任意截面的數量相等，為M(x)求得的函數表達成為關鍵②金斯特林格的等效假定

——M(x)與時間無關，僅與x有關思考：當前M(x)為常數，r的變化范圍是多少？第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二③速度方程的建立積分得：第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二已知——金斯特林格積分方程——金斯特林格微分方程第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二金斯特林格方程的討論（1）一定溫度下，與t呈線性關系，其它同楊德方程（2）比楊德方程能夠適用于更大的反應程度令①實驗驗證：SiO2-Na2CO3固相反應②增厚速度作曲線，討論增厚速度與ξ的關系第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二ξ很小時，ξ→0（或1）時，為拋物線方程，與楊德方程一致反應進入化學動力學范圍ξ增大，

dx/dt很快下降并經歷一最小值（ξ=0.5）第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二③轉化率當G較小時，Q=1——兩方程基本一致當G較大時，兩者偏差增大——楊德方程未考慮擴散截面變化第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二（3）缺陷①僅采用了球體模型，未包括其它顆粒形狀——并不適用于所有的固相反應

③未考慮反應物和生成物密度差別導致的體積效應②以等效穩定擴散近似代替了不穩定擴散第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二補充說明：1、所有固相反應的動力學關系積分形式均可表示為：2、為便于比較分析，引入半衰期概念，動力學關系表示為：如：金斯特林格積分方程G=0.50，t=t0.5時，第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二部分重要的固相反應動力學方程第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3、測定作出某固相反應的G-t/t0.5曲線加以比較，可確定反應類型和機理第四十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.4影響固相反應的因素

固相反應兩個基本步驟：界面上化學反應、產物內部物質傳遞影響因素：影響兩步驟進行的所有因素§9.4.1反應物化學組成與結構化學反應擴散過程——反應物結構、質點間化學鍵、缺陷數量影響△G、Q反應物結晶度低、鍵能小、活性高，反應速度↑化學性質和結構第四十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

實際：利用多晶轉變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格效應可提高生產效率。

如：Al2O3+CoOCoAl2O4輕燒Al2O3中－Al2O3－Al2O3轉變，反應活性提高，優于死燒Al2O3反應物比例反應物比例不同導致反應面積和擴散速度變化“遮蓋”物含量↑，反應面積↑、擴散阻力↓第四十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§9.4.2