超臨界流體萃取技術(shù)詳解演示文稿當(dāng)前第1頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)優(yōu)選超臨界流體萃取技術(shù)當(dāng)前第2頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)物質(zhì)有三種狀態(tài)：

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)當(dāng)前第3頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)臨界溫度：溫度超過374.4℃，水分子有足夠的能量來抵抗壓力的升高，使分子之間保持一定的距離，即使密度與液態(tài)水接近，也不會(huì)液化。這個(gè)溫度稱為水的臨界溫度。臨界壓力：與臨界溫度相對(duì)應(yīng)的壓力稱為臨界壓力（22.2MPa）臨界點(diǎn)：水的臨界溫度和臨界壓力就構(gòu)成了水的臨界點(diǎn)。22.2374.4當(dāng)前第4頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界22.2374.4超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)超臨界流體：處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液界面消失，體系性質(zhì)均一，既不是氣體也不是液體，呈流體狀態(tài)，故稱為超臨界流體當(dāng)前第5頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)純物質(zhì)都具有超臨界狀態(tài)，具有普遍性超臨界流體超臨界流體（SupercriticalFluid，SCF）當(dāng)前第6頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)試劑臨界溫度（℃）臨界壓力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68當(dāng)前第7頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界流體萃?。⊿upercriticalFluidExtraction，SFE）超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進(jìn)行分離的技術(shù)。當(dāng)前第8頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界流體的性質(zhì)相密度（g/ml）粘度（g/cm·s）擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）氣體10-3

10-4

10-1

超臨界流體10-1

10-410-3液體110-2

10-5

超臨界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質(zhì)介于氣體與液體當(dāng)前第9頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)

1密度類似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)密度越大溶解性能越好2粘度接近于氣體，具有很好的傳遞性能和運(yùn)動(dòng)速度3擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很強(qiáng)的滲透能力超臨界流體的性質(zhì)總之，超臨界流體具有液體的溶解能力又具有氣體的擴(kuò)散和傳質(zhì)能力。當(dāng)前第10頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)試劑臨界溫度（℃）臨界壓力（MPa）臨界密度（g/ml）CO231.067.380.448甲烷-83.04.60.16丙烷97.04.260.220二氯二氟甲烷111.73.990.558甲醇240.57.990.272乙醚193.63.680.267超臨界流體的選擇當(dāng)前第11頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)CO2的壓溫圖當(dāng)前第12頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)

1、CO2的臨界溫度接近于室溫，適合于熱敏性物質(zhì)，完整保留生物活性，而且能把高沸點(diǎn)，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)分離出來。

4、CO2無毒、無味、不燃、不腐蝕、價(jià)廉，易于精制、易于回收，無污染超臨界CO2流體萃取的優(yōu)點(diǎn)2、CO2的臨界壓力適中，目前工業(yè)水平易達(dá)到；3、CO2的臨界密度是常用超臨界溶劑中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力較好；當(dāng)前第13頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取（CO2溶解組分）和分離（CO2和組分的分離）兩步組成。

包括高壓泵及流體系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)和收集系統(tǒng)三個(gè)部分基本工藝流程當(dāng)前第14頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界流體萃取的基本流程分離釜

萃取釜CO2熱交換器壓縮機(jī)高壓泵

過濾器

熱交換器當(dāng)前第15頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)溫度壓力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直線上數(shù)值為CO2密度，g/ml純CO2密度與壓力、溫度的關(guān)系CO2流體密度是溫度與壓力的函數(shù)在超臨界區(qū)域，密度變化幅度達(dá)到3倍以上臨界點(diǎn)附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度當(dāng)前第16頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)解析方法等溫法當(dāng)前第17頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)解析方法等壓法當(dāng)前第18頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)解析方法吸附法當(dāng)前第19頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)壓縮機(jī)

萃取釜

熱交換器二氧化碳循環(huán)泵

當(dāng)前第20頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)1879年，J.B.Hanny發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽在高壓乙醚中溶解度異常增加。1978年，聯(lián)邦德國建成了咖啡豆脫除咖啡因的超臨界CO2萃取工業(yè)化裝置。這是現(xiàn)代SFE技術(shù)開發(fā)的里程碑。超臨界流體萃取的發(fā)展在中國，20世紀(jì)80年代SFE-CO2萃取技術(shù)更廣泛地用于香料的提取。進(jìn)入90年代后，開始用于中草藥的提取。當(dāng)前第21頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)應(yīng)用范圍品種功能性油脂沙棘油、小麥胚芽油、魚油、葡萄籽油、耐鵲油中藥提取物鴉膽子油、穿心蓮提取物、當(dāng)歸油、丹參提取物、厚樸提取物、薄荷油、五味子油、車前子油、柴胡油、川穹油、姜黃色素、菟絲子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、蒼術(shù)油、莪術(shù)油、香附油、青蒿素、霍香油、紫蘇葉油、熊果酸調(diào)味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、煙葉精油當(dāng)前第22頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)美晨集團(tuán)股份有限公司

（廣州輕工研究所）當(dāng)前第23頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)南通市華安超臨界萃取有限公司

萃取釜容積500ml當(dāng)前第24頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)北京天安嘉華超臨界科技發(fā)展有限公司當(dāng)前第25頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)云南亞太致興生物工程研究所當(dāng)前第26頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)德國UHDE公司萃取釜容積500L當(dāng)前第27頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)美國SupercriticalProcessingInc當(dāng)前第28頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)（1）對(duì)脂溶性成分溶解能力較強(qiáng)而對(duì)水溶性成分溶解能力較低；（2）設(shè)備造價(jià)較高而導(dǎo)致產(chǎn)品成本中的設(shè)備折舊費(fèi)比例過大；（3）更換產(chǎn)品時(shí)清洗設(shè)備較困難。超臨界CO2流體萃取的局限性當(dāng)前第29頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)

SFE的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用在近30年內(nèi)取得了很大的進(jìn)展。此新興技術(shù)的研究涉及了眾多領(lǐng)域，SFE是一種“綠色工藝”，符合當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的觀念，為正興起的“綠色化學(xué)”提供了一種新的思路。因此，無論是科學(xué)研究還是實(shí)際應(yīng)用，SFE的前途是誘人的，必將得到更大的發(fā)展。提倡減法生活，做綠色公民當(dāng)前第30頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界CO2流體的溶解性能①

親脂性、低沸點(diǎn)成分可在10MPa以下萃取。②引入強(qiáng)極性基團(tuán)（如-OH，-COOH），造成萃取困難。如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分在苯的衍生物范圍內(nèi)，有一個(gè)羰基和三個(gè)以上羥基的化合物是不能被萃取的當(dāng)前第31頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)③更強(qiáng)的極性物質(zhì)，如糖類、氨基酸類在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相對(duì)分子量越高，越難萃取。分子量在200～400范圍內(nèi)的組分容易萃取，有些低相對(duì)分子質(zhì)量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提取；高分子量物質(zhì)（如樹膠、蠟等）則很難萃取。超臨界CO2流體的溶解性能當(dāng)前第32頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)2.51×10-31.91×10-4當(dāng)前第33頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)1.10×10-33.72×10-41.82×10-41.70×10-4當(dāng)前第34頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)5.01×10-51.05×10-5當(dāng)前第35頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界CO2流體的溶解性能超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷，對(duì)非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對(duì)有一定極性的物質(zhì)（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對(duì)成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關(guān)，其次與沸點(diǎn)、分子量也有關(guān)。當(dāng)前第36頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界CO2萃取的影響因素1.萃取壓力在臨界壓力附近，壓力的微小提高會(huì)引起密度的急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。例：當(dāng)前第37頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)萃取壓力的設(shè)置對(duì)于碳?xì)浠衔铩Ⅴサ热鯓O性物質(zhì)，萃取壓力一般為7～10MPa；對(duì)于含-OH，-COOH強(qiáng)極性基因的物質(zhì)，萃取壓力一般20MPa；對(duì)于強(qiáng)極性的配糖體以及氨基酸類物質(zhì)，萃取壓力要求50MPa以上。當(dāng)前第38頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)2.萃取溫度溫度對(duì)超臨界流體溶解度的影響：①溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②溫度升高使被萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加，增大了在SCF中的濃度。超臨界CO2萃取的影響因素9.0MPa溫度溶解度當(dāng)前第39頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)萃取溫度的設(shè)置溫度對(duì)溶解度的影響還與壓力有密切的關(guān)系：在壓力相對(duì)較低時(shí)，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對(duì)較高時(shí)，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。當(dāng)前第40頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)3、萃取時(shí)間超臨界CO2萃取的影響因素當(dāng)前第41頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)①CO2流速提高，增加溶劑對(duì)原料的萃取次數(shù)，強(qiáng)化萃取過程的傳質(zhì)效果，可縮短萃取時(shí)間；②CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時(shí)間減少，溶質(zhì)含量降低。4.CO2流量超臨界CO2萃取的影響因素當(dāng)前第42頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)原料顆粒愈小，溶質(zhì)從原料向SCF傳輸?shù)穆窂接蹋cSCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過濾網(wǎng)堵塞而破壞設(shè)備。5.粒度超臨界CO2萃取的影響因素當(dāng)前第43頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界CO2萃取魚腥草揮發(fā)油魚腥草粉碎成40目，取1kg，置于5L的萃取釜中，設(shè)萃取釜壓力20MPa，溫度35℃，分離釜Ⅰ壓力8MPa，溫度60℃，分離釜Ⅱ壓力5MPa，溫度35℃，CO2流量40kg/h，萃取時(shí)間80min。當(dāng)前第44頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界CO2流體對(duì)親脂類物質(zhì)的溶解度較大，對(duì)較大極性的物質(zhì)溶解較小，限制了其對(duì)極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用。可在SCF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變?nèi)軇┑臉O性，拓寬其適用范圍。如丹參中的丹參酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6.提攜劑超臨界CO2萃取的影響因素當(dāng)前第45頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)①增加目標(biāo)組分在CO2中的溶解度②增加溶質(zhì)在CO2中的溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感性，有可能單獨(dú)通過降溫來解析③提高溶質(zhì)的選擇性④可改變CO2的臨界參數(shù)提攜劑的作用：當(dāng)前第46頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)提攜劑的種類及用量提攜劑的用量是相對(duì)于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（質(zhì)量）提攜劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質(zhì)之間的溶劑中草藥：乙醇、水、丙酮、EtOAc當(dāng)前第47頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界CO2萃取丹參酮取粉碎后的丹參生藥粉180g，置于萃取釜中，加入提攜劑乙醇300ml，設(shè)萃取壓力31MPa，萃取溫度40℃，分離壓力12MPa，分離溫度30℃，CO2流量20kg/h，萃取時(shí)間1h。當(dāng)前第48頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)因素123456789X1（MPa）151719212325272931X2（℃）404346495255586164X3（MPa）67891011121314X4（ml）140160180200220240260280300用均勻設(shè)計(jì)法，考察萃取壓力（X1）、萃取溫度（X2）、分離壓力（X3）、夾帶劑量（X4）對(duì)丹參酮ⅡA收率的影響，每個(gè)因素設(shè)9個(gè)水平。取丹參粗粉180g，共十份，按計(jì)算機(jī)給出的實(shí)驗(yàn)方案調(diào)節(jié)各參數(shù)，10號(hào)實(shí)驗(yàn)為預(yù)留樣本，參數(shù)設(shè)定為萃取壓力25MPa，萃取溫度45℃，分離壓力8MPa，夾帶劑250ml。實(shí)驗(yàn)中其余各參數(shù)固定為分離溫度30.2℃，CO2流量10~25kg/h，萃取時(shí)間為2h當(dāng)前第49頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)序號(hào)萃取壓力萃取溫度分離壓力夾帶劑量丹參酮量11543928055.56217491326053.3031955824052.03421611222035.6452340720045.19625461118046.3572752616054.28829581014037.31931641430055.24102545825057.97當(dāng)前第50頁\共有60頁\編于星期六\11點(diǎn)超臨界丙烷流體臨界壓力：4.26MPa臨界溫度：97.0℃Kerr-McGee公司從渣油中脫除瀝青的ROSE過程，最成功的SFE之一丙烷的臨界壓力低，溶解度大，使得丙烷成為極有競(jìng)爭(zhēng)力的超臨界溶劑當(dāng)前第51頁\共有60頁