2023/6/6熱力學的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發生的能量效應；研究化學變化的方向和限度。2023/6/6熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質，只討論過程的可能性。2023/6/6體系與環境體系（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統。環境（surroundings）與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環境。2023/6/6體系分類根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環境之間既有物質交換，又有能量交換。2023/6/6體系分類根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環境之間無物質交換，但有能量交換。2023/6/6體系分類根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環境一起作為孤立體系來考慮。2023/6/6體系分類2023/6/6體系的性質用宏觀可測性質來描述體系的熱力學狀態，故這些性質又稱為熱力學變量。可分為兩類：廣度性質（extensiveproperties）又稱為容量性質，它的數值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性。強度性質（intensiveproperties）它的數值取決于體系自身的特點，與體系的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾熱容。2023/6/6熱力學平衡態當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。2023/6/6熱力學平衡態相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變。化學平衡（chemicalequilibrium）反應體系中各物的數量不再隨時間而改變。當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡：2023/6/6狀態函數體系的一些性質，其數值僅取決于體系所處的狀態，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態和終態，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態函數（statefunction）。狀態函數的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。狀態函數在數學上具有全微分的性質。2023/6/6狀態方程體系狀態函數之間的定量關系式稱為狀態方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態函數T,p,V之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態方程可表示為：

pV=nRT2023/6/6熱和功功（work）Q和W都不是狀態函數，其數值與變化途徑有關。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環境對體系作功，W<

0；體系對環境作功，W>

0。2023/6/6

熱力學能（thermodynamicenergy）以前稱為內能（internalenergy）,它是指體系內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能是狀態函數，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。1．2熱力學第一定律2023/6/6第一定律的文字表述熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經驗的總結。2023/6/6第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/6/6第一定律的數學表達式U=Q+W對微小變化：dU=Q+W因為熱力學能是狀態函數，數學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態函數，微小變化用表示，以示區別。也可用U=Q+W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環境對體系作功，W>0；體系對環境作功，W<

0

。2023/6/6功與過程設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因為

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/6/6功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/6/6功與過程4.外壓比內壓小一個無窮小的值外相當于一杯水，水不斷蒸發，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/6/6功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/6/6功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2023/6/6功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：則體系和環境都能恢復到原狀。2023/6/6功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環境作最大功；可逆壓縮，環境對體系作最小功。功與過程小結：

2023/6/6可逆過程（reversibleprocess）體系經過某一過程從狀態（1）變到狀態（2）之后，如果能使體系和環境都恢復到原來的狀態而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態，可以向相反的方向進行，從始態到終態，再從終態回到始態，體系和環境都能恢復原狀。2023/6/6可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環境始終無限接近于平衡態；（3）體系變化一個循環后，體系和環境均恢復原態，變化過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，體系對環境作最大功，環境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達；2023/6/6常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態溫度與終態溫度 相同，并等于環境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態壓力與終態壓力 相同，并等于環境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。2023/6/6常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環境不發生熱的傳遞。 對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 體系與環境來不及發生熱交換，那個瞬間可 近似作為絕熱過程處理。（5）循環過程（cyclicprocess)體系從始態出發，經過一系列變化后又回到 了始態的變化過程。在這個過程中，所有狀 態函數的變量等于零。2023/6/61.4焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態函數定義式中焓由狀態函數組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數的變化值。2023/6/61.5熱容（heatcapacity）對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位2023/6/61.5熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規定物質的數量為1g（或1kg）的熱容。規定物質的數量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。2023/6/61.5熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/6/6 熱容與溫度的函數關系因物質、物態和溫度區間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關系有如下經驗式：1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關系：或式中a,b,c,c’,...

是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。2023/6/6Gay-Lussac-Joule實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據熱力學第一定律得該過程的 。焦耳在1843年做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。2023/6/6理想氣體的熱力學能和焓從焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，用數學表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數。2023/6/6理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/6/6絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/6/6絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數，。在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關的常數等限制條件。2023/6/6絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/6/6絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點出發，作絕熱可逆膨脹，使終態體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。2023/6/6絕熱過程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點出發，達到相同的終態體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態體積，溫度和壓力必定比B點低。2023/6/6絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為2023/6/6絕熱過程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。2023/6/61.7實際氣體Joule-Thomson效應

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設計了新的實驗，稱為節流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業中有重要應用。2023/6/6節流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態為 。 實驗裝置如圖所示。圖1是始態，左邊有狀態為

的氣體。2023/6/6節流過程的U和H開始，環境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環境作功為：2023/6/6節流過程的U和H在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應該是兩個功的代數和。即節流過程是個等焓過程。移項2023/6/6焦––湯系數定義：

>0經節流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經節流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強度性質。因為節流過程的,所以當：<0經節流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經節流膨脹后，氣體溫度不變。2023/6/6vanderWaals方程如果實際氣體的狀態方程符合vanderWaals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項，即稱為內壓力；是體積校正項，是氣體分子占有的體積。2023/6/6vanderWaals方程等溫下，實際氣體的不等于零。2023/6/61.8熱化學反應進度等壓、等容熱效應熱化學方程式壓力的標準態2023/6/6反應進度（extentofreaction）20世紀初比利時的Dekonder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。

是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應單位：mol2023/6/6反應進度（extentofreaction）引入反應進度的優點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如：當

都等于1mol

時，兩個方程所發生反應的物質的量顯然不同。2023/6/6等壓、等容熱效應反應熱效應當體系發生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。2023/6/6等壓、等容熱效應

與的關系當反應進度為1mol時：

式中

是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

2023/6/6等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

與

的關系的推導生成物

2023/6/6等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：20