第一性原理分子動(dòng)力學(xué)第一頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用一、第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的發(fā)展情況二、考慮電子自旋的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)體系三、考慮電子自旋第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用四、兩個(gè)算例的討論第二頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的發(fā)展情況

用分子動(dòng)力學(xué)方法討論金屬材料的結(jié)構(gòu)相變及力學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，并且分子動(dòng)力學(xué)的方法也因勢(shì)函數(shù)的選取有很多種，諸如Lennard-Jones勢(shì)分子動(dòng)力學(xué)、Morse勢(shì)分子動(dòng)力學(xué)方法等。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

針對(duì)不同的材料，構(gòu)建介觀條件下的對(duì)勢(shì)，取決于對(duì)材料介觀結(jié)構(gòu)的深刻理解，這給函勢(shì)數(shù)的構(gòu)建帶來(lái)一定的困難，從而給分子動(dòng)力學(xué)的模擬帶來(lái)困難。第三頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用問(wèn)題當(dāng)前的一個(gè)趨勢(shì)是從介觀研究領(lǐng)域走向微觀領(lǐng)域，采用第一性原理從頭計(jì)算法分子動(dòng)力學(xué)則是一個(gè)選項(xiàng)。1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程[1]，標(biāo)志著密度泛函理論的誕生。

1972年vonBarth和Hedin

[2]以及Pant和Rajagopal

[3]分別提出了自旋密度泛函理論（SpinDensityFunctionalTheory,SDFT）。

1985年R.Car和M.Parrinello首先提出“分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論的統(tǒng)一方法”[4]，由此得到三個(gè)運(yùn)動(dòng)方程：第四頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

與密度泛函理論相似，區(qū)別僅在于在勢(shì)函數(shù)中增加了一項(xiàng)磁相互作用項(xiàng)，因此系統(tǒng)的Hamiltonian算符為與之對(duì)應(yīng)的Kohn-Sham方程，增加電子自旋密度

第五頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用問(wèn)題1985年WilliamG.Hoover提出正則動(dòng)力學(xué)：平衡相空間分布的概念,建立了來(lái)自非牛頓力學(xué)的正則分布。[5]得到NoséHamiltonian運(yùn)動(dòng)方程1984年ShuichiNosé提出了正則系綜的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，為第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供了可選用的NVE，NHP和NPT系綜。[6]第六頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

當(dāng)前的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)均為不包括電子自旋的分子動(dòng)力學(xué)，也未見(jiàn)報(bào)道用將該方法用于材料的微結(jié)構(gòu)分析，尤其是材料磁性質(zhì)的研究。二、考慮電子自旋的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系對(duì)應(yīng)于考慮電子自旋的Hamiltonian函數(shù)，由此可以寫(xiě)出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函

關(guān)于電子運(yùn)動(dòng)第七頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用問(wèn)題關(guān)于電子自旋對(duì)應(yīng)的Kohn-Sham方程和SDFT方程為第八頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用問(wèn)題對(duì)應(yīng)的Lagrangean函數(shù)為波函數(shù)和自旋波函數(shù)滿足完整約束條件第九頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用對(duì)應(yīng)于Lagrangean函數(shù)的Hamiltonian函數(shù)因此寫(xiě)為

式中第一項(xiàng)是電子運(yùn)動(dòng)Hamiltonian量平均值；第二項(xiàng)是電子自旋運(yùn)動(dòng)Hamiltonian量平均值；第三項(xiàng)是離子間的Coulomb作用勢(shì)。和是附加動(dòng)能和勢(shì)能項(xiàng)，這就是耦合原子運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)以及電子自旋的能量方程。第十頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

金屬晶體結(jié)構(gòu)，如果忽略熱力學(xué)過(guò)程中外加應(yīng)力場(chǎng)對(duì)晶體的作用，則可以用等溫等壓Gibbs正則系綜NPT進(jìn)行描述。NPT系綜是NVE系綜的擴(kuò)展，因此定義相同。用S.Nosé正則系綜分子動(dòng)力學(xué)方法，可以將Lagrangean函數(shù)寫(xiě)為(*)第十一頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用上述Lagrangean函數(shù)構(gòu)成下列關(guān)于參數(shù)、、

、、

和的動(dòng)力學(xué)方程第十二頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用(*)式定義了一個(gè)廣義動(dòng)能

和勢(shì)能

第十三頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一在平衡態(tài)、、、、和下，經(jīng)典動(dòng)能可以通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程產(chǎn)生的軌跡對(duì)其求關(guān)于時(shí)間的平均值，并且用與此系統(tǒng)相適應(yīng)的歸一化條件得到。變換速度、、、、和，就可以改變溫度。

第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用當(dāng)溫度,系統(tǒng)達(dá)到平衡能量最小狀態(tài)。

這樣建立的模型就是隨溫度變化的模型。第十四頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

在討論鐵素體和奧氏體相變時(shí)，由于各部分存在能量交換，而每部分在熱力學(xué)平衡態(tài)可以用Gibbs正則系綜理論進(jìn)行描述。在用常規(guī)的分子動(dòng)力學(xué)模擬具有周期邊界條件的金屬晶體時(shí)，如果質(zhì)量中心固定，那么分子速度就是常數(shù)，根據(jù)Boltzmann

理論熱力學(xué)過(guò)程等效于恒溫過(guò)程。如果忽略壓力改變，系統(tǒng)在熱力學(xué)過(guò)程中可以用恒溫恒壓系綜NPT描述。這時(shí)位于Born-Oppenheimer勢(shì)能面等能面上的特定點(diǎn)，對(duì)恒壓情況而言，可以當(dāng)成分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中的運(yùn)動(dòng)常量。第十五頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用運(yùn)動(dòng)常量泛函可以寫(xiě)為第十六頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用相應(yīng)的配分函數(shù)為第十七頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用第十八頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用三、考慮電子自旋第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用考慮電子自旋第一性原理分子動(dòng)力學(xué)是基于量子力學(xué)的算法，因此可以對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如相變分析以及磁性計(jì)算等。如果某些材料的磁性質(zhì)是次要的，則可以不考慮電子自旋的影響。考慮電子自旋的溫度相關(guān)模型，則可以分析材料磁性質(zhì)隨溫度變化的關(guān)系，同時(shí)也可以分析基于磁致伸性質(zhì)的材料壓磁效應(yīng)。材料的斷裂力學(xué)性質(zhì)，是與材料的缺陷，尤其是材料中的微缺陷相關(guān)，基于第一性原理分子動(dòng)力學(xué)，預(yù)計(jì)可以探究裂紋產(chǎn)生的微機(jī)理，以及相關(guān)的磁記憶特性。第十九頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用四、兩個(gè)算例的討論1.鐵素體與奧氏體相變及磁性的從頭計(jì)算動(dòng)力學(xué)分析2.

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